Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

стабилизации в 1- и 0,1%-ном растворах количество йода в образцах составляло соответственно 1,1 и 0,14% (рис. 1.20).

С увеличением концентрации раствора растет толщина диффузион­ ных слоев (рис. 1.20, кривые 1, 3). Особенно это проявляется до кон­ центрации растворов 0,2 и 0,05% при стабилизации соответственно в течение 4 и 0,5 ч. Дальнейшее увеличение концентрации практически

Рис. 1.20. Зависимость толщины диффузион­ ных слоев ( 1 ,3 ) и количества диффундиро­ вавшего в ПКА йода (в % от веса образца) (2, 4) от концентрации раствора Ср; продол­ жительность стабилизации: 1 ,2 — 4 ч; 3, 4 —

0,5 ч.

приводит к незначительному увеличению глубины проникновения йода. Следует отметить, что максимальная толщина диффузионных слоев (500—600 мкм) получена такой же, как и при стабилизации ПКА хингидроном [116].

Приведенные данные показывают, что при увеличении концентра­ ции раствора абсолютное содержание йода растет быстрее толщины диффузионных слоев. Из этого следует, что рост абсолютного количе­ ства йода связан с резким увеличением его концентрации у поверхности полимера. Вышесказанное иллюстрируют полученные микрофотометрическим методом [115] кривые распределения йода по сечению образ­ ца ПКА при диффузионной стабилизации в течение 4 ч (рис. 1.21) [121, 122]. Концентрация адсорбированного йода в поверхностных сло­ ях превышает концентрацию раствора в несколько раз. В слоях бло­ ка ПКА, более отдаленных от поверхности, количество йода монотонно падает.

Изучение влияния продолжительности стабилизации было проведе­ но в 0,05% -ном растворе йода в этаноле. Из кривых распределения С(х) видим (рис. 1.22), что с увеличением времени стабилизации глубина диффузионного слоя и концентрация йода в поверхностном слое воз­ растают согласно кривым нормального распределения. Увеличение вре­ мени стабилизации (выше 6 ч) приводит к уменьшению как глубины диф­ фузионных слоев, так и концентрации йода в образце. Видимо, продол­ жительное нагревание приводит к образованию йодисто-водородной и гипойодистой кислот, а также к десорбции йода из блока ПКА.

5 5

Характер кривых распределения С(х) (рис. 1.22) показывает, что сокращение продолжительности стабилизации сказывается в большей мере на толщине диффузионных слоев, нежели на концентрации йода в поверхности. Так, уменьшение времени стабилизации в 0,05%-ном растворе от 4 до 0,5 ч вызывает уменьшение толщины диффузионных слоев в 3,5 раза, а количество йода на глубине 30 мкм от поверхности

Рис. 1.21. Распределение концентрации йода С по толщине диффузионного слоя х при 4-часо­ вой диффузионной стабилизации блока ПКА; концентрация йода в этаноле: 1 — 1,0%, 2 —

0,2%, 3 — 0,1%, 4 — 0,05%, 5 — 0,01%.

уменьшается лишь в 1,4 раза. Аналогичное явление замечено и при ста­ билизации в 0,2- и 1%-ном растворах. Таким образом, чрезмерное уменьшение продолжительности стабилизации приводит к высокому градиенту концентрации йода в поверхностном слое.

Причины легкого проникновения и равномерного распределения йода в ПКА кроются в изменении кристаллической структуры в ходе процесса диффузии. Как будет показано ниже (гл. 2, разд. 2.3.2), йод

Рис. 1.22. Распределение концентрации С по толщине диффузионного слоя х для системы ПКА—йод; концентрация раствора: 0,05%; про­ должительность стабилизации: 1 — 6 ч; 2 —■ 4 ч; 3 — 2 ч; 4 — 0,5 ч.

разрушает водородные связи кристаллической решетки ПКА и обра­ зует с ним комплексы [125—127]. Происходит значительная аморфизация поверхностных слоев, которая, видимо, распространяется очень быстро, и процесс диффузии практически протекает как по неупорядо­ ченному однородному материалу. Аналогичный характер распределения стабилизатора в ПКА наблюдается и в системе ПКА—йодистый цинк.

5 6

Образование комплекса ПКА—йод затрудняет десорбцию и испа­ рение йода. Оказалось, что после хранения образцов в течение 2-х ме­ сяцев в закрытом шкафу с относительной влажностью 60% распреде­ ление йода по глубине диффузионных слоев существенно не изменилось.

1.4.3.Система поликапроамид—йодистый калий—вода

Вданной системе диффузия йодистого калия в ПКА проходит зна­ чительно труднее, чем йода, что вынуждает при стабилизации приме­ нять растворы высоких концентраций (см. 1.3.2). Зависимость абсо­ лютной концентрации, концентрации йодистого калия на поверхности (глубина 15 мкм) и глубины диффузионного слоя от концентрации рас­ твора показана на рис. 1.23, из которого видно, что концентрация ста­

билизирующего раствора более значительное влияние оказывает на

глубину диффузионных слоев (рис. 1.23, кривая 2). Предельная глу­ бина диффузионных слоев (500—600 мкм) достигается лишь при 50%- ном растворе.

Распределение йодистого калия изучалось методом химического анализа при послойном снятии стружки с блока ПКА нужной толщи­ ны [119]. Полученные кривые распределения йодистого калия в ПКА показывают, что увеличение концентрации раствора или продолжитель­ ности воздействия увеличивает концентрацию йодистого калия у самой поверхности образца, почти не вызывая роста градиента концентрации стабилизатора по объему образца (рис. 1.24 и 1.25). Исключение со­ ставляет случай, когда малая продолжительность стабилизации приво­ дит к большому градиенту концентрации стабилизатора по глубине диффузионных слоев (рис. 1.25, кривая 5). Продолжительная стабили­ зация вызывает более плавное распределение (рис. 1.25).

Изучение диффузии йодистого калия и йода в совокупной системе Г1КА—25%-ный водный раствор йодистого калия — добавки йода по­ казали, что зависимость абсолютного количества диффундировавших стабилизаторов от количества добавки (йода) близка к прямолинейной

(рис. 1.266).

Кривые распределения йода по толщине диффузионных слоев (рис. 1.26а) показывают, что данный эффект не является простым сло­ жением эффектов, получаемых при стабилизации раздельно йодом и

57

Рис. 1.24. Распределение концентрации йодистого калия С по толщине диффузионного слоя х при 4-часовой диффузионной стабилизации блока ПКА; концентрация KI в воде: 1 — 50%, 2 —

25%, 3 — 12,5%, 4 - 5%, 5 - 2,5%, 5 - 1%.

Рис. 1.25. Распределение концентрации йодистого калия С по толщине диффузионного слоя х ПКА при стабилизации в 25%-ном растворе KI. Продолжительность стабилизации: 1 — 10 ч; 2 —

6 ч\ 3 — 4 ч\ 4 — 2 ч; 5 — 0,5 ч.

Рис. 1.26. Распределение концентрации йода С по толщине диффузионного слоя х для системы ПКА — йодистый калий — йод (а) Со­ держание йода в 25%-ном растворе KJ: 1 —

1,0%; 2 — 0,2%; 3 — 0,1%; 4 — 0,05%; за­

(б)

йодистым калием. Видно, что зависимость С(х) в случае стабилизации раствором 25% KI с давбками 1 и 0,2% h (рис. 1.26а, кривые 1, 2) по своему характеру аналогична зависимости С(х) для случая стаби­ лизации ПКА йодом в этаноле. Однако в исследуемых случаях кон­ центрация йода на разных глубинах полимера значительно выше. Ви­ димо, присутствие йодистого калия облегчает диффузию йода. Содер­

58

жание йодистого калия, диффундировавшего в полимер, во всех случаях близко к количеству, полученному в случае стабилизации в растворе без добавки йода.

Изучение систем ПКА—йод и его соединения указывает на неко­ торые общие закономерности. Во всех исследованных случаях кривые распределения стабилизаторов соответствуют кривым нормального рас­ пределения и, тем самым, по своему характеру существенно отличаются от кривых распределения хингидрона в ПКА, полученных в аналогич­ ных условиях [116]. Несмотря на различия структур на поверхности и в более глубоких слоях ПКА (вблизи поверхности сферолиты не на­ блюдаются, а только начиная с 75—100 мкм выявляется мелкосферолитная структура [119]), это различие не отражается на кривых рас­ пределения йода и йодистого калия. В таком случае можно предполо­ жить, что надмолекулярная структура не оказывает существенного влияния на диффузию йода и йодистого калия. С целью выяснения данного предположения был проведен следующий эксперимент [119].

Рис. 1.27. Распределение концентрации йода С по толщине диффузионного слоя х ПКА при 4-часовой стаби­ лизации в 0,2%-ном растворе: 1 — контрольный; 2 — с удаленным по­ верхностным слоем; 3 — с крупносферолитной структурой; 4 ■— с мелко-

сферолитной структурой.

В 0,2%-ном растворе йода в этаноле в течение 4 ч выдерживались 4 группы образцов; 1) контрольные; 2) с удаленным поверхностным слоем толщиной 300 мкм; 3) образцы с крупносферолитной структурой; 4) с мелкосферолитной структурой поверхностных слоев. Полученные кривые распределения йода (рис. 1.27) показывают, что влияние над­ молекулярной структуры на диффузию йода незначительно. Видимо, в данной системе основное влияние на диффузию оказывает дефектность поверхности блочных образцов и аморфизация кристаллической струк­

туры.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной спо­ собности. М., изд-во АН СССР, 1958.

2.Кондратьев В. Н. Кинетика химических газовых реакций. М., изд-во АН СССР, 1958.

3.Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления угле­

водородов в жидкой фазе. М., «Наука», 1965.

4.Эмануэль Н. М., Замков Г. Е., Майзус 3. К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М., «Наука», 1972.

59

5.Шляпников Ю. А., Миллер В. Б. — В кн.: «Старение и стабилизация полиме­ ров». М., «Химия», 1966, с. 27.

6.Нейман М. Б., Миллер В. Б. — «ЖВХО им. Д. И. Менделеева», 1966, т. 11, с. 247.

11.Шляпников Ю. А., Миллер В. Б., Нейман М. Б., Торсуева Е. С. — «Высокомол. соед.», 1963, т. 5, с. 1507.

12.Шляпников Ю. А., Миллер В. Б. — «Ж- физ. химии», 1965, т. 39, с. 2418.

13.Пудов В. С., Нейман М. Б. — «Нефтехимия», 1962, т. 2, с. 918.

14.Дудоров В. В., Самвелян А. Л., Луковников А. Ф., Левин П. И. — «Изв. АН Арм. ССР. Хим. науки», 1962, т. 15, с. 311.

15.Шляпников Ю. А., Миллер В. Б., Нейман М. Б., Торсуева Е. С. — «ДАН СССР», 1963, т. 151, с. 148.

16.Шляпникова И. А., Миллер В. Б., Нейман М. Б., Шляпников Ю. А. — «Высо­ комол. соед.», 1966, т. 8, с. 769.

17.Громов Б. А., Миллер В. Б., Нейман М. Б., Торсуева Е. С., Шляпников Ю. А .—

«Высокомол. соед.», 1964 т. 6, с. 1895.

18.Шляпников Ю. А., Миллер В. Б., Торсуева Е. С. — «Изв. АН СССР. Отделение химических наук», 1961, № 11, с. 1966.

22.Левин П. И., Луковников А. Ф., Нейман М. Б., Хлоплянкина М. С. — «Высоко­ мол соед.», 1961, т. 3, с. 1243.

23. Hawkins W. L.,Worthington М. А. — “J. Polymer Sci.“, 1963, vol. I, pt. A, p. 3489. 24. Hawkins W. L., Sautter H.— “J. Polymer Sci.“, 1963, vol. I, pt. A, p. 3499.

25.Кирпичников П. А., Мукменева H. А., Пудовик A. H., Ярцева Л. M. — «Ж. общ.

химии», 1964, т. 34, с. 1683.

26.Киопичников П. А., Мукменева Н. А., Пудовик А. Н., Колюбакина Н. С. — «ДАН

СССР», 1965, т. 164, с. 1050.

27.Кирпичников П. А., Мукменева Н. А. — В кн.: «Старение и стабилизация по­ лимеров». М., «Химия», 1966, с. 168.

28.Левин П. И., Кирпичников П. А., Луковников А. Ф., Хлоплянкина М. С. —

«Высокомол. соед.», 1963, т. 5, с. 1152.

29.Бучаченко А. Л. — В кн.: «Старение и стабилизация полимеоов». М., «Наука»,

1964, с. 41.

30.Берлин А. А., Басс С. И. — В кн.: «Старение и стабилизация полимеров». М., «Химия», 1966, с. 129.

31.Берлин А. А. — «Высокомол. соед.», 1971, т. А13, с. 276.

32. Берлин А. А., Иванов А. А., Фирсов А. П. — «Высокомол. соед.», 1971, т. А13, с. 2713.

33.Лебедев Я. С. — «Кинетика и катализ», 1967, т. 8, с. 245.

34.Хенней Н. Химия твердого тела. М., «Мир», 1971.

35.Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М., ИИЛ, т. 1, 2, 1962— 1963.

60