Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

1.4.РАСПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ

ВПОЛИАМИДНЫХ БЛОКАХ ПРИ ДИФФУЗИОННОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ

Вышеприведенное описание возможного механизма диффузионной стабилизации полимеров (разд. 1.2) раскрывает всю сложность дан­ ного процесса, обусловленного совокупностью большого количества факторов химического и физико-химического характера. Особое место во всей системе диффузионно стабилизированного полимера занимают вопросы скопления и распределения стабилизатора в поверхностных слоях блока, поскольку эти слои наиболее сильно подвергаются процес­ сам деструкции. Надо полагать, что распределение стабилизаторов по глубине диффузионного слоя, в основном зависящее от концентрации стабилизирующих растворов, времени и температуры, должно сущест­ венно влиять на сохранение высоких прочностных и деформационных свойств полимерных блоков при термоокислении, механохимическом (утомлении, истирании и т. п.) и других видах энергетического воздей­ ствия. Это объясняется удачным распределением' стабилизатора в по­ верхностных слоях полимера.

Проведенные исследования диффузии низкомолекулярных веществ в полимеры показывают, что феноменологические законы диффузии справедливы для многих систем, но зависят от свойств, состава компо­ нентов и условий диффузии. Поэтому закономерности диффузии в си­ стемах общего вида (полимер—низкомолекулярное вещество) могут иметь много общего с процессами диффузионной стабилизации для си­

Однако работ по изучению диффузии и распределению стабилиза­ тора, несмотря на очевидное теоретическое и, в особенности, практи­ ческое значение, крайне мало.

В настоящем разделе остановимся на исследованиях технологиче­ ского характера, выполненных на примере блоков поликапроамида с применением стабилизаторов, по-разному влияющих на структуру по­ лимера. Это системы, в которых диффузионный процесс переноса и скопления стабилизатора и его растворителя не разрушает кристалли­ ческую структуру диффузионного слоя (ПКА—хингидрон—этанол) [115—117] и системы, значительно аморфизирующие кристаллическую структуру (ПКА—йод—этанол, ПКА—йодистый калий—вода, ПКА— йодистый калий—йод—вода, ПКА—йодистый цинк—вода) [107, 118, 119].

1.4.1. Система поликапроамид—хингидрон—этанол

Изучение диффузии стабилизатора в поверхностные слои полимера на системе ПКА—хингидрон осуществляли по аналогии со спектрофото­ метрическим анализом хромирования железа [120] микрофотометрическим методом, описанным в работах [115, 117].

50

При исследовании диффузии получены кривые распределения кон­ центрации хингидрона в ПКА (рис. 1.17а), имеющие отклонения от нормального распределения С(х), характерного для строго монодисперсных веществ с постоянным коэффициентом диффузии. Во всех случаях диффузии хингидрона в ПКА из спиртовых растворов различной кон­ центрации распределение стабилизатора по глубине происходит нерав­ номерно. Наблюдаются три зоны с различной концентрацией хингид­ рона, убывающей от поверхности блока к середине.

Рис. 1.17. Распределение концентрации хинги­ дрона С по толщине диффузионного слоя х ПКА при диффузионной стабилизации в рас­ творах хингидрона в этаноле (а) различной концентрации: 1 — 25,0%; 2 — 12,5%; 3 — 5,0%), 4 — 1,0%; влияние концентрации хин­ гидрона в этаноле Ср на толщину диффузион­

ного слоя х(б).

Поверхностные слои ПКА глубиной 25—50 мкм имеют высокое со­ держание хингидрона, абсолютное количество которого зависит от кон­ центрации рабочих растворов стабилизатора и колеблется в широком интервале (от 0,53 до 5,06% от массы полимера) (рис. 1.18, кривые 2, 3). Значительное скопление стабилизатора в поверхностных слоях блока обусловлено тем, что диффузия в основном идет по менее упо­ рядоченным областям полимера [94, 121—123]. Из-за несовершенства технологии переработки (быстрое охлаждение поверхностных слоев блока ПКА при формировании в прессформы со сравнительно низкой температурой 65—75°С) создаются неблагоприятные условия кри­ сталлизации полимера. В поверхностном слое возникает большое коли­ чество локальных перенапряжений, которые приводят к микроструктурным дефектам. Образуется неравновесная мезоморфная фаза, ха­ рактеризуемая, как будет подробно показано ниже (гл. 2), появлением свернутой метастабильной разупорядоченной упаковки, имеющей псевдогексогональный характер (у'-кристаллическая модификация), и от­ сутствием надмолекулярных структур, характерных для кристаллической структуры ПКА. Подобная аморфизация структуры поверхности ПКА облегчает диффузию стабилизатора, который скапливается именно в слоях, имеющих толщину 50—100 мкм (рис. 1.17).

Рис. 1.18. Количество диффундировавшего в ПКА хингидрона С (в % от веса полимера) в

ботке в 12,5%-ном растворе (6): 1 — абсолют­ ное количество хингидрона; 2, 3, 4 — концен­ трация стабилизатора на глубине 25; 50 и 150 мкм соответственно.

уменьшение концентрации хингидрона в блоке ПКА (рис. 1.17а) и наблюдаются зоны стабильной концентрации протяженностью от 150 до 300 мкм. Эти зоны зависят от концентрации раствора и уменьша­ ются с понижением последней. Постоянная концентрация хингидрона, введенного в ПКА из одного- и пятипроцентного растворов, сохраняется только до глубины 250 мкм и имеет значение в пределах 0,30—0,54%.

При прогреве ПКА в более насыщенных растворах хингидрона с концентрациями 12,5 и 25,0 % горизонтальная площадка постоянной концентрации расширяется до глубины 350—400 мкм со средними зна­ чениями хингидрона соответственно 0,71 и 0,96%. В этих зонах для определенных концентраций раствора стабилизатора концентрация хин­ гидрона в полимере по толщине диффузионного слоя изменяется незна­ чительно в пределах ошибки опыта. Отмечено, что в этой зоне по срав­ нению с поверхностными слоями содержание хингидрона меньше за­ висит от концентрации рабочих растворов, что видно из сравнения ди­ намики изменения концентрации стабилизатора на глубинах 25 и 150 мкм (рис. 1.18а, кривые 2,4).

Можно предположить, что после скопления большого количества хингидрона в поверхностных слоях полимера в дальнейшем происхо­ дит фильтрующее действие грубодисперсных фракций частиц стабили­ затора в более мелких структурных элементах полимера [101]. Диф­ фузия происходит в результате обмена мест между диффундирующей молекулой и звеном или несколькими звеньями макромолекулы [124]. Цепь или ее участок по истечению некоторого интервала времени дол­ жны принять новое равновесное состояние. Поэтому в средние и даль­ ние слои ПКА проникают только такие частицы или агрегаты хингид-

52

рона, которые по размерам меньше поперечника каналов структуры полимера. За определенное время (4 ч) эти частицы распределяются в полимере равномерно.

В глубинных диффузионных слоях ПКА (третья зона) концентра­ ция хингидрона быстро убывает.

Временная зависимость распределения хингидрона в ПКА имеет характер, аналогичный характеру распределения хингидрона при кон­ центрационной зависимости (рис. 1.19). С увеличением продолжитель­ ности воздействия сильно возрастает скопление хингидрона в поверх­ ностных слоях ПКА. Концентрация стабилизатора на поверхности глубиной 50 мкм при 8- и 12-часовой стабилизации достигает значений 5,5 и 11,7% по сравнению с концентрацией 0,5; 0,9 и 1,3% при обработке

Рис. 1.19. Кривые распределения концентрации С по толщине диффузионного слоя х для сис­ темы ПКА — хингидрон (а); продолжитель­ ность диффузионной стабилизации: 1 — 12 ч,

I2 — 8 ч, 3 — 4 ч,-# — 2 ч, 5 — 0,5 ч; влия­ ние продолжительности диффузионной стаби­

лизации на толщину диффузионного слоя х

( б ) .

небольшом и среднем времени стабилизации (от 0,5 до 4 ч), с увели­ чением продолжительности воздействия становятся мало заметны и концентрация по толщине диффузионного слоя убывает более равно­ мерно (рис. 1.19а).

Толщина диффузионных слоев хингидрона в ПКА зависит от кон­ центрации рабочих растворов, продолжительности стабилизации и воз­ растает с увеличением последних (рис. 1.176 и 1.196). Введение хин­ гидрона из однопроцентного раствора дает толщину диффузионного

5 3

слоя до 300 мкм, а введение из 12,5- и 25%-ных растворов увеличивает диффузионный слой соответственно до 500 и 450 мкм.

Раствор, содержащий 25% хингидрона, является насыщенным. Подвижность молекул хингидрона в таком растворе ниже, что отра­ жается и на толщине диффузионного слоя в ПКА, который в случае 12,5%-ного раствора выше, чем в 25%-ном (рис. 1.176).

Неравномерность диффузии хингидрона в ПКА во времени опре­ деляет толщину диффузионных слоев. Если в течение 0,5 и 2 ч хингидрон проникает на глубину 200 и 350 мкм соответственно, то в дальней­ шем процессе замедляется, и при 8- и 12-часовой стабилизации тол­ щина диффузионного слоя достигает только 570—650 мкм (рис. 1.196). Видимо, в данном случае известное значение имеет более совершенная кристаллическая структура дальних поверхностных слоев ПКА. В этих слоях частично образуется а-кристаллическая модификация макромо­ лекул ПКА, заметны сферолитные образования надмолекулярной струк­ туры*. Кристаллические образования играют роль непроницаемых уз­ лов в полимерной «сетке», увеличивая диффузионный путь и уменьшая возможность обмена мест между молекулой стабилизатора и сегментом

полимера.

1.4.2.Система поликапроамид—йод-этанол

Впоследнее время было обнаружено, что йод и его соединения яв­ ляются эффективными добавками против термоокисления, сохраняющи­

ми длительное время высокие прочностные и деформационные свойства. Эти качества проявляются особенно ярко при введении указанных до­ бавок в поверхностный слой полимера методом диффузионной стаби­ лизации [107, 118, 119].

Поэтому важно изучить влияние условий диффузионной стабили­ зации йодом и его солями на распределение стабилизаторов по сече­ нию образца полимера, определить толщину диффузионных слоев при различной концентрации рабочих растворов и времени стабилизации.

Исследование системы ПКА—йод—этанол показало, что изменение концентрации раствора оказывает существенное влияние на абсолют­ ное количество йода, диффундировавшего в образец ПКА. При 4-ча- ссвой стабилизации зависимость процентного содержания адсорбиро­ ванного йода от концентрации раствора близка к прямолинейной (рис. 1.20, кривая 2). Уменьшение продолжительности стабилизации до 0,5 ч приводит к снижению количества йода в образце, однако характер за­ висимости остается прежним (рис. 1.20, кривая 4).

Одновременно обнаружена большая йодофильность ПКА. Так, при 4-часовой диффузионной стабилизации процентное содержание адсор­ бированного йода превышает концентрацию раствора. Например, при

* Структурные превращения поверхностных слоев блока ПКА подробно рас­ смотрены в гл. 2 настоящей монографии.

54