Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

ления ПКА значительно меньше таковых для П68 (окислительный про­ цесс П68 происходит столь интенсивно, что перекрывает эндотермиче­ скую реакцию плавления). Это указывает на более высокую термо­ окислительную стабильность ПКА и, в частности, его у'-формы, по сравнению с аналогичной формой П68.

Метастабильность у'-формы ПА не исключает возможности пере­ хода их в a-форму в процессе термографического опыта. Рентгеногра­ фическая проверка показала, что нагревание до определенных темпе­ ратур образцов П68 с исходной у'-формой со скоростью термографи­ ческого опыта хотя и приводит к некоторому образованию сс-формы, однако полного превращения у'-мх не происходит. Для ПКА переход у'-*-а еще менее заметен.

Причины различного поведения у'- и a-форм ПА при термоокисле­ нии пока недостаточно выяснены. Здесь следует учитывать два факто­ ра, возможно различающихся в начале эксперимента или неидентич­ но изменяющихся в ходе окисления: степень кристалличности в рам­ ках одной кристаллической модификации и полиморфные превращения полимерной микроструктуры в другую кристаллическую форму, явля­ ющуюся или менее доступной кислороду (диффузионные аспекты), или

менее реакционноспособной ввиду изменения других физико-химических факторов (изменение количества Н-связей, их расположение, экрани­

рование функциональных групп, эффекты поля и др.). Часто при по­ лиморфном переходе из одной термодинамически неравновесной моди­ фикации в другую, более совершенную, эффекты указанных факторов накладываются и выделить это влияние в чистом виде не всегда пред­ ставляется возможным.

Влияние конформационных переходов полимера на эффект про­ цесса термоокисления показано на примере пентапласта, полученного

держание в пентапласте II плотной p-формы, соответствующей спира­ ли с меньшим шагом, привело к более высокой термоокислительной стабильности полимера (рис. 2.14). Это связано с разным конформационным составом пентапластов I, II и П-а, который, в свою очередь, определяется наличием разветвлений при полимеризации в раствори­ теле на катализаторе BF3.

Ориентация макромолекул несомненно также повышает эффектив­ ность структурной стабилизации против термоокисления. Как правило, волокна окисляются медленнее исходного полимера [124]; ориентация полимерных блоков совместно со стабилизацией проявляет синергиче­ ский эффект при сохранении высоких прочностных свойств [84]; терми-

9 5

Рис. 2.14. Кинетические кривые поглощения кислорода (а), из­ менения интенсивности полосы поглощения 1730 см-1 ИК спек­ тра (б), приведенной вязкости (в) и потери веса (г) при 150 °С для пентапластов I (1), П-а (2)

и 11(5) [123].

56

ческая обработка ПКА волокон при условии сохранения первоначаль­ ной степени ориентации способствует образованию более плотных над­ молекулярных структур, замедляющих процессы термоокисления [125]. Однако здесь окисление преимущественно затрагивает неупорядочен­ ные области полимера, в то время как структура и ориентация упоря­ доченной части остаются почти неизменными [126].

Наряду с возможностью структурной защиты на молекулярном уровне в некоторых работах указывается вклад надмолекулярных структур, в смысле более крупных единиц, таких, как фибриллы, сферолиты и их агрегаты.

В работе [127] показано, что характер надмолекулярной структуры сильно влияет на скорость окисления полипропилена в начальной ста­ дии процесса и не влияет на скорость окисления на глубоких стадиях. На ранних стадиях окисления скорость реакции невелика и процесс протекает заведомо в кинетической области, поэтому в данном случае выявляется «чистый» вклад надмолекулярных структур без влияния диффузионных процессов.

Рис. 2.15. Зависимость периода ин­ дукции т окисления полипропиле­ на от давления р при 130 °С для образцов с мелко-(1) и крупносферолитной (2) структурой [127].

Из рис. 2.15 видно, что при одних и тех же условиях периоды ин­ дукции окисления образцов полипропилена с разной структурой разли­ чаются между собой в 3—5 раз. По кривым поглощения кислорода и изменения концентрации гидроперекиси в ходе окисления видно, что на ранних стадиях окисления мелкосферолитные образцы окисляются

быстрее крупносферолитных (рис. 2.16). Однако несмотря на большое различие в начальных скоростях окисления, максимальные концентра­

ции гидроперекисных групп и скорости окисления на глубоких стадиях почти не отличаются.

Рис. 2.16. Поглощение кислорода (1, 2) и изменение концентрации гидроперекиси (3, 4) в ходе окис­ ления полипропилена с мелко-(7, 3) и крупносферолитной структу­

рой (2, 4) [127].

Авторы [127] предполагают, что в ранней стадии окисления в мелкосферолитном полимере реакция локализуется, в основном, в межсферолитной области, тогда как в крупносферолитном образце доля такой области незначительна и процесс протекает преимущественно в межфибрильных участках внутри сферолита. При глубоком окислении выход радикалов из аморфных слоев в кристаллическую массу явля­ ется небольшим, и различие в скоростях окисления образцов с оди­ наковой «кристалличностью» (которая для обеих групп образцов составляла 60%) становится незначительным. В сильно окисленных об­ разцах появляются трещины, проходящие главным образом вдоль ра­ диусов сферолитов.

Структурная модификация поверхностных слоев (образование транскристаллических слоев) капролоновых пленок с помощью заро­ дышеобразующих подложек (тефлон, алюминиевая фольга и др.) также

98

приводит [17] к замедлению термоокислительной деструкции. После старения прочность исходных образцов (формованных на стали и не имеющих транскристаллических структур) снижается на 20%, в то вре­ мя как прочность модифицированных указанным способом пленок не только не снижается, но даже несколько возрастает. Структурная ориентация надмолекулярных образований, по мнению авторов [17], способствует более плотной упаковке, изменяющей реакционную до­ ступность кислорода к цепям полимера. Однако в этом случае, видимо, накладывается эффект затруднения диффузии кислорода, так как коэффициент кислородопроницаемости в указанных пленках несколько уменьшается (с 4,0 до 3,5-10“ 16 см3-см/см2-с-Па). Это соответствует данным, указывающим на то, что наличие таким образом модифици­ рованного поверхностного слоя снижает скорость проникновения угле­ кислого газа в полиолефины [111, 112]. Однако в последнее время по­ явились совершенно противоположные мнения [15, 16], утвержда­ ющие, что транскристаллический слой приводит к резкому возраста­ нию коэффициентов диффузии кислорода в полимер.

Введение в полимеры некоторых структурообразователей, не яв­ ляющихся ингибиторами*, позволяет получить определенные струк­ туры, стойкие к различным физическим и химическим воздействиям [128], в том числе и к термоокислению. Такой эффект чисто структур­ ной защиты показан на примерах наполненного каолином и перлитом ПКА [129] и наполненного аэросилом ПЭ [130]. Полученная в при­ сутствии наполнителей, по мнению авторов [129], более равновесная и мелкосферолитная структура не сопровождается процессами рекри­ сталлизации, что позволяет сохранять предел прочности на изгиб и удельную ударную вязкость неизменной в течение одного года.

личению температуры начала окисления на 11°С по сравнению с нестабилизированным П68. Модифицированная стеклонаполнителем П68 по устойчивости к термостарению превосходит даже стабилизирован­ ную смолу. В указанных случаях причиной, увеличивающей устойчи­ вость к термоокислению, является хорошо сформированная надмолеку­ лярная структура в поверхностных слоях (до 250 мкм), которая за­ медляет диффузию кислорода в более глубокие зоны полимера.

Регулирование надмолекулярной структуры полиамидов введе­ нием солей, обладающих комплексообразующей активностью по от­ ношению к полимеру также приводит к эффекту стабилизации, кото­ рый складывается из химической защиты полиамида от окисления и придания устойчивости его кристаллической структуре [132]. Исследо­ ванные в данной работе добавки — органические и неорганические

* Сведения о структурно-химической модификации полимеров стабилизаторами приводятся в разд. 2.3.

соли меди, цинка и свинца подразделяются авторами [132] на сле­ дующие:

структурно-активные:

1)сохраняющие или образующие в расплаве полимера поверх­ ности раздела, на которых инициируется процесс кристаллизации по­ лимера (хлорид, роданид меди, роданид свинца);

2)растворяющиеся в расплаве полиамида и приводящие к аморфизации полимера (хлорид и роданид цинка);

структурно-инертные добавки, растворяющиеся или нерастворяющиеся в расплаве полиамида (хлорид, ацетат и стеарат свинца, аце­ тат цинка).

Оказалось, что при регулировании надмолекулярной структуры полиамидов (в данной работе найлона-66 и полиамида АК85/15*) вы­ шеуказанные соли «работают» в роли искусственных зародышеобразователей начала кристаллизации расплава только в том случае, если на границе раздела происходит координационное взаимодействие по­ лимера с вводимым веществом. Соли, не способные к такому взаимодей­ ствию, оказались структурно-инертными.

Эти экспериментальные данные показывают существенное влияние структурных факторов на термоокислительную стабильность полиа­ мидов. Так, полиамид, содержащий структурно-активные добавки, такие, как хлорид, роданид или стеарат меди, длительное время сохра­ няет высокие значения прочности, высокую кристалличность и пони­ женную эффективность окисления (на 20—30%) по сравнению с ис­ ходным полимером. Поскольку эти соли не являются ингибиторами термоокисления, то полученные эффекты обусловлены, в основном, на­ личием стабильных физических структур.

Другие добавки (хлорид и роданид цинка) полностью растворя­ ются в расплаве полиамида. При этом 1—3% их вызывает измельче­ ние структуры, добавка 10—20% соли существенно уменьшает раз­ мер сферолитов, а при концентрации 25% наступает полная аморфизация полимера. Эти данные подтверждают ранее опубликованные факты аморфизации поликапроамида, стабилизированного йодистым цинком в массу или диффузионно [69]. Авторы [132] на основании ИК-спектроскопических данных на модельном соединении — N-заме- шенном амиде—форманилиде предполагают, что соли цинка образуют с амидной группой комплексы типа хелатных, что должно приводить к ограничению подвижности цепей из-за их сшивания и при высоких концентрациях добавок вызывать аморфизацию структуры полимера. Комплексообразующие свойства солей цинка при введении малых коли­ честв (1% от массы полимера) приводят к образованию однородной мелкосферолитной структуры, которая стабилизирует прочностные свойства полиамида при термоокислительном старении. Однако в этом

* Полиамид АК 85/15 — сополимер гексаметилендиаминадипината (85%) и ка­ пролактама (15%).

100 -

/