Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

только структурообразователей, либо только пластификаторов (веществ, заведомо не осуществляющих химическую защиту полимера при термоокислении) и их сочетаний, а также стабилизатора (не явля­ ющегося структурообразователем) и его комбинации со структурообразователем (табл. 2.5).

Введение в нестабилизированный полимер структурообразовате­ лей, пластификаторов и их сочетаний заметно влияет на поведение полимера при термоокислительном старении (табл. 2.6). При полном отсутствии химической защиты обеспечение более длительного сохра­ нения прочностных свойств полимера при термоокислении можно объ­ яснить только механизмом структурной защиты.

Однако наиболее существенный эффект защиты полимера давали композиции структурообразующих добавок с антиоксидантом. При этом прочность и деформируемость полимера оказалась в 2—3 раза выше по сравнению с полимером, имеющим только антиоксидант 2246 (рис. 2.21). Наряду с этим проведенные электронно-микроскопические

Рис. 2.21. Изменение относительного удли­ нения (1, 3, 5) и

прочности (2, 4, 6) облученного полиэти­ лена в процессе старе­ ния при 200 °С, термо­ стабилизированного: 1, 2 — композицией № 5; 3, 4 — композицией № 6; 5 ,6 — компози­ цией № 7 (табл. 2.5)

[168].

109

Увеличение содержания стабилизатора приводит к росту числа зародышей, и хингидрон, присутствуя в ПКА как самостоятельная фаза в виде отдельных частиц, формирует новые структуры [21]. При введении 5% хингидрона в блок полимера на глубине блока 150— 200 мкм наблюдается формирование структуры, имеющей фибрилляр­ ный характер, состоящей из мелких, тонких элементов. Эти элементы, переплетаясь между собой, образуют крупные агретаты, имеющие «куполообразную» форму (рис. 2.23г). Термоокисление приводит к по­ степенной рекристаллизации: исчезают фибриллярные «куполы», про­ является зернистость структуры и возникают микродефекты (рис. 2.23(5, е).

5%-ное содержание хингидрона в блоке ПКА после термоокисле­ ния в течение 12 ч приводит к существенному увеличению однородности

сферолитных областях, неустойчивы к термоокислению и после про­ грева в течение 120 ч образуют крупную многодефектную структуру

(рис. 2.23и).

Следует отметить высказывания в работе [169], где изучая влия­ ние антиоксидантов на надмолекулярную структуру на модельных тон­ ких пленках капролона, авторы не наблюдали структурообразующего действия хингидрона. Условия кристаллизации в работах [21, 22] су­ щественно отличались от таковых, описанных в [169], в которой ми­ кроскопические исследования показали, что введенные в раствор по­ лимера частицы хингидрона лежат отдельно от сферолитов капролона.

Введение другого стабилизатора — йодистого цинка — в массу бло­ ка приводит к сильной аморфизации кристаллической структуры ПКА [69]. После формования в поверхностных слоях наблюдается мелко-

ется очень крупная без определенного характера структура, в которой отдельные, возникающие при термоокислении, сферолиты окружены большим количеством аморфной массы (рис. 2.24б,г,е). Такая несо­ вершенная надмолекулярная структура, как показано выше, не приво­ дит к удовлетворительному термостабилизующему эффекту.

Таким образом, введение стабилизующих добавок в блок ПКА при формовании и дальнейшее термоокисление приводят к образованию большого набора различных морфологических структур, которые зави­ сят от природы, количества стабилизатора и температурно-временных условий образования в определенных слоях блока.

Изменение надмолекулярных структур под действием стабилиза­ торов несомненно вызвано изменением хода кристаллизации. На при­ мере блока П68 термографическими исследованиями доказано [170], что все исследованные стабилизаторы повышают температуру начала кристаллизации (Ткр) (рис. 2.25 а, кривые 1—5). Кривые ДТА кри-

112

структурообразователями (рис. 2.25 а, кривые 1—5). Наклон и величи­ на кривой от Гкр до пиковой температуры кристаллизации характеризует линейный рост образовавшихся сферолитов. Время теплового эффекта линейного роста указывает на продолжительность первичной кристал­ лизации, которая в данном случае составляет около 3 мин. Наиболее заметное влияние на линейную скорость роста сферолитов П68 оказы­ вает хингидрон и M0 S2, затем ДНФДА и KI. С ростом температуры Гкр скорость кристаллизации увеличивается. Ниспадающая ветвь кривой ДТА характеризует вторичный процесс кристаллизации, который проте­ кает значительно медленнее и приводит к совершенствованию сферолитных структур. Этот процесс для стабилизированного П68 длится как правило 8—10 мин и в дальнейшем протекает очень медленно до 100—130°С вследствие падения температуры (рис. 2.25а).

А7ТТ

Теплоты плавления П68, стабилизированного ДНФДА и KI, в пре­ делах ошибки опыта совпадают с теплотой плавления нестабилизиро-

2.3.2. Структурные превращения при диффузионной стабилизации

Частным случаем структурно-химической модификации полимеров является диффузионная стабилизация, которая особенно целесообразна и эффективна в случае полимерных блоков. Различный характер струк­ тур на поверхности и внутри блока и неодинаковый доступ кислорода и тепла в эти слои обусловливает различное, по сравнению с волокнами

114

и пленками, протекание термохимических реакций. Действие стабили­ затора и его растворителя, а также своеобразное распределение стаби­ лизатора с преимущественным скоплением его в поверхностных слоях, создают, по сравнению с другими методами стабилизации, принципи­ ально новые возможности структурно-химической модификации.

Введение из раствора в полимер системы низкомолекулярный ста­ билизатор — растворитель стабилизатора должно существенным об­ разом влиять на межмолекулярное взаимодействие в данном поли­ мере, что приводит к изменениям физико-химических свойств и структуры.

В первом приближении все системы полимер — низкомолекуляр­ ные вещества можно разделить на следующие виды: 1) системы, в которых низкомолекулярное вещество играет роль пластифицирующего агента, когда благодаря пространственному фактору просто ослабля­ ется имевшееся ранее взаимодействие микромолекул; 2) системы, в которых заменяются прежние и возникают новые межмолекулярные связи, и 3) системы, являющиеся комбинацией первых двух, в которых проявляется как пластифицирующий, так и структурный факторы. Разумеется, во всех этих системах вследствие изменения термодина­ мических параметров возможны структурные превращения, однако во втором и третьем случаях они более глубокие. Эти превращения про­ являются особенно ярко при диффузионной стабилизации полимеров, обладающих сильным межмолекулярным взаимодействием, таких, как полиамиды, полиуретаны, целлюлоза и ее производные и др. Здесь возможны все вышеперечисленные случаи, приводящие, во-первых, к изменениям укладки макромолекул (полиморфные превращения из одной кристаллической модификации в другую, повышение или пони­ жение степени кристалличности) и, во-вторых, к дальнейшему измене­ нию более крупных структурных элементов с преобразованием над­ молекулярной структуры.

Система полимер—растворитель стабилизатора. При рассмотрении влияния системы стабилизатор — растворитель стабилизатора на ’структурные изменения полимера всегда следует учитывать роль отдель­ ных компонентов. Это очень важно, так как в большинстве случаев имеем дело с растворителями полярного характера (вода, этиловый и метиловый спирт, фенолы и т.п.).

Исследованию структурных превращений на молекулярном уровне систем поликапроамид—метиловый спирт, ПКА— вода, ПКА—3%-ный водный раствор фенола, а также ПКА—этиленгликоль (ЭГ) посвяще­ на работа [172]. Поляризационно-оптическим и ИК-спектроскопиче- ким методами исследовались пленки ПКА толщиной 50—100 мкм, об­