Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

В соответствующих координатах зависимость (2.6) представляет собой прямую (так называемую полулогарифмическую анаморфозу), из угла наклона которой можно найти /СЭфф, а по величине отрезка на

можно было бы определить количество a -формы в присутствии боль­ шого количества у'-формы. Кинетический метод экстраполяции ко вре­ мени т = 0 позволяет оценить долю a -формы в присутствии избытка у'- формы.

Экстраполяция прямых к моменту т=0 (рис. 2.30Аб,Ав и Бб, Бв) дает близкие результаты при различных концентрациях кислот. Прав­ да, начальные содержания a-формы, полученные при экстраполяции кинетических кривых, соответствующих различным интерференциям, несколько различаются (60% — для интерференции (2 0 0 ) и 56% — для интерференции (002, 202). Это связано с тем, что интерференция (200) характеризует степень упорядоченности в плоских сетках, в которых

ких сеток в трехмерные агрегаты. Связь между сетками осуществля­

(2 .6 ), растут с увеличением концентрации кислоты, однако они стре­

ные формы присутствуют в термодинамически равновесных концентра­ циях. Лимитирующей стадией процесса является превращение проме­ жуточной активной формы [у']* в [а]. Константу скорости этой ста­ дии будем считать истинной константой скорости перехода у'-voc, т. е.

w = K K„ M *,

где W — скорость перехода у'-э-а.

123

Кинетические константы перехода у '->v. пленки ПК-4 при обработке ее водными растворами HCI и H2S 0 4 различной концентрации с [175]

Так как

Если учесть, что

Из кинетических кривых образования a-формы определяем Кафф для вполне определенных концентраций кислот вне полимера. Чтобы определить по уравнению (2.13) Кист и /Сравш необходимо сделать пред­ положение, что [В] внутри полимера пропорциональна их концентра­ ции вне полимера, так как в случае перехода у'->-а под действием кис­ лот [В] = р [НА], где [НА] — концентрация кислоты в растворе; р — коэффициент распределения. Если учесть, что процесс перехода у'->-а идет в отсутствие кислоты в растворе, то из значения Кэфф процесса,

125

величине отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат, можно найти Лист, а из тангенса угла наклона — величину р. Л равн-Лравн по данным кинетических измерений определить нельзя, так как неизвестен р для системы полимер—раствор кислоты. Экспериментальные данные (рис. 2.316) хорошо описываются уравнением (2.14).

Значения Лист и рЛравн вычислены методом наименьших квадратов

с-1, а рЛравн=3,1 и 4,7 л/моль соответственно для интерференций (200)

и (0 0 2 , 2 0 2 ).

Различия в значениях Лист для разных кислот, видимо, можно объ­ яснить природой кислоты, величиной диссоциированных ионов и их диф­ фузией по различным кристаллографическим плоскостям полимера. Пе­ реход активированной у'-формы в a-форму по интерференции (2 0 0 ) для НС1 и H2SO4 происходит с близкой скоростью, и, очевидно, связан

126

с концентрацией ионов, находящихся в данной кристаллографической' плоскости и участвующих в преобразовании водородных связей. Изме­ нения интерференции (002, 2 0 2 ), где АСист существенно зависит от при­ роды кислоты, связаны с типом и величиной анионов кислоты. Очевид­

Тот факт, что степень превращения у'— зависит от концентрации! растворителя, еще раз подтверждает, что в у'-форме существуют нере­ гулярные Н-мостики с различной величиной энергии связи.

Константа скорости образования a -формы под действием водных растворов НС1 и H2S04 оказывается на порядок ниже, чем при термо­ окислении. Образование a -формы лимитируется диффузией растворите­ ля и по мере его проникновения переход у'-*~а охватывает все новыеобласти.

В заключение можно отметить, что мы имеем дело с неспецифиче­ ским и специфическим катализами перехода у'—>-а: неспецифическим — в силу того, что переход наблюдается под действием различных агентов I2, Br2, Н20, КС1 растворов кислот и т. д., и специфическим — в си­ лу того, что четкость перехода у'->а, а также степень превращения за­ висят от природы агентов.

Система полимер — стабилизатор — его растворитель.

Системы, для которых в настоящее время наиболее подробно из­ учены закономерности диффузионной стабилизации, можно разделить- [176] на системы, в которых стабилизатор не разрушает кристалличе­ скую структуру полимера, и системы, в которых стабилизатор значи­ тельно аморфизирует ее. К первым относятся стабилизаторы: хингидрон, пиридин, аминопиридин, А^АДди-р-нафтил-тг-фенилендиамин (ДНФДА), моноуретаны, кремнийорганические жидкости и некото­ рые другие вещества органического происхождения. Вещества — ста­ билизаторы, аморфизирующие молекулярную структуру обрабатывае­ мого полимера, представляют собой обширный класс растворов галоге­ нов (12, Вг2) или их солей (KI, K I+ I2, Znl2 и др.).

В последнее время появилось много работ, посвященных изуче­ нию структурных особенностей полимеров при их диффузионной ста­ билизации системами первого типа и определению роли полученных структур при термоокислении и механохимическом разрушении [22, 25г 177—182], показавшие плодотворность данного метода. На результа­ тах некоторых из этих работ следует остановиться более подробно.

Структурно-химическая модификация капронового волокна раство­ ром в толуоле смеси изомеров 2,4- и 2,6-толуиленизоционатпропилуре- танов (ТИП) при 150 °С позволила получить волокна, содержащие 3— 14% ТИП [179]. При помощи ДТА было показано, что содержащийся в волокне ТИП разрушает структурные образования в поверхностном слое. Термограмма модифицированного волокна отличается более низ-

127