Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

цов определялся дихроизм ИК-полос 930 и 960 см-1. Данные ИК сопо­ ставлялись с результатами измерения величины двойного лучепрелом­ ления. Установлено, что обработка 3%-ным водным раствором фенола и водой (с последующим их удалением) изменяет структуру неориенти­ рованных образцов ПКА сильнее, чем ориентированных. В то же время метиловый спирт и ЭГ сильнее действуют на ориентированные пленки. Обработка вытянутых ПКА пленок всеми НВ приводит к по­

положения вдоль оси вытяжки, так и с возможностью ориентации уже существовавших ранее кристаллических областей. Поскольку обра­ ботка раствором фенола и водой, а также частично метиловым спир­ том вызывает заметный рост кристалличности ПКА (возрастает аб­ солютная интенсивность полос 930 и 960 см-1), следует заключить, что такие сильные полярные системы вызывают существенные структурные изменения. Приведенные факты [172] согласуются с данными работ [32, 173], в которых обработка ПКА этими системами привела к воз­ растанию молекулярной упорядоченности.

Однако при обработке ПКА пленок ЭГ абсолютная интенсив­ ность кристаллической полосы 930 см-1 не возрастает, а интенсивность полосы 960 см-1 даже снижается, хотя наблюдается увеличение дих­ роизма этих полос и величины их двойного лучепреломления. Видимо [172], при обработке ЭГ новые кристаллические области не возника­

структур в направлении приложенного поля сил. Чем выше степень ориентации пленки ПКА, тем заметнее это влияние.

Влияние полярных растворителей стабилизаторов на молекуляр­ ную структуру полиамидов изучалось в работах [25, 69, 174] рентге­ нографическим методом. Во всех случаях обработка ПА водой и эта­ нолом приводит к сильному разупорядочению структуры. Изучение кристаллической структуры блочных образцов ПКА, выдержанных в течение 4 ч в воде при температуре стабилизации (70°), показало [174], что интенсивность основной интерференции у'-формы (100) в поверхностном слое уменьшается на 20% (рис. 2.26 а, б, кривая 1). В бо­ лее удаленных от поверхности слоях блока эффект аморфизации меньше, а в слоях (~500 мкм), где количество проникающей воды мало, он сов­ сем незначителен (рис. 2.26 а, б, кривые 2—4).

Наряду с этим при обработе ПКА водой наблюдается частичный полиморфный переход кристаллической структуры из у'-псевдогекса- тональной модификации в смешанную структуру с совместным суще­ ствованием у'-формы и ос-моноклинной модификации с характерными интерференциями соответственно (100), (002, 202), (200). С увели­

116

чением продолжительности выдержки в воде (12 ч) явно увеличива­ ется относительное количество a -формы в слоях, глубиной вплоть до 500 мкм (рис. 2.26б). Однако полное превращение не происходит, а еще сильнее проявляется аморфизирующее действие воды.

Рис. 2.26. Дифрактограммы интенсивности рассеяния рентгенов­

блока, 2, 3, 4 — на глубине 100, 250 и 500 мкм соответственно.

Обработка блочных образцов ПКА этанолом без стабилизатора оказывает аналогичное воздействие на первичную структуру. При этом

зупорядочивание первичной структуры, затрагивающее даже слои, от­ даленные от поверхности, наблюдается при 12-часовой обработке (рис.

2.26(3' кривые 1—4).

Полученные результаты, на первый взгляд, противоречат данным,, изложенным выше [172]. Однако обработка ПКА пленки раствори­ телями в [172] производилась с последующим их удалением высуши­ ванием образцов. Удаление этанола и воды в ходе термоокисления блочных образцов ПКА при температуре 160 °С также приводит к по­ вышению упорядоченности и совершенствованию кристаллических мо­

117

дификаций [25, 174] (рис. 2.27а—в, кривые 1, 2). Только дальнейший прогрев, когда из двух конкурирующих процессов — усовершенство­ вания структуры и деструкции — начинает преобладать последний, интенсивность всех основных интерференций снижается (кривые 3, 4).

Рис. 2.27. Дифрактограммы ин­ тенсивности рассеяния рентге­ новских лучей блоком ПКА (поверхностный слой) : а, б — прогретый при 70 °С в течение 4 ч (а) и 12 ч (б) в воде (из­ лучение CuKo.Ni-фильтр) и в течение 4 ч в этаноле (в) (из­ лучение FeKo.Ni-фильтр); 1 — контрольный, 2, 3, 4 — после термоокисления при 160°С в течение 12, 48 и 120 ч соот­

ветственно.

Цго/t скольжения , в°

Следовательно, вода и этанол, как полярные жидкости, с одной стороны, содействуют структурному превращению поверхностных слоев блока ПКА. Это соответствует результатам работы [33], показыва­ ющим, что отдельные нерегулярные водородные связи разрываются и перегруппировываются при воздействии полярных жидкостей. При этом у'-форма постепенно переходит в метастабильное состояние с образо­ ванием ос-формы. С другой стороны, длительное воздействие наряду с пластификацией приводит к процессам гидролиза, разрушающим в не­ которой степени кристаллическую структуру. Видимо, такое комбини­ рованное воздействие воды и этанола имеет место при диффузионной стабилизации всеми растворяющимися в них стабилизаторами.

Кинетические исследования полиморфных переходов при воздейст­ вии сильными полярными системами. Как было показано выше, при диффузионной стабилизации полимеры подвергаются воздействию бо­ лее или менее сильного полярного растворителя стабилизатора, приво­ дящего к изменению молекулярной упорядоченности и полиморфным превращениям (в случае ПКА—у'—>-у'+ а ) . Совместное действие си­ стемы полярного растворителя и стабилизатора позволяет получать бо­ лее ярко выраженные структурные изменения. Однако эти случаи мож­ но определить как промежуточные, потому что наряду с достаточно четко выраженными рентгено-интерференциями, характерными для наи­

118

более термодинамически выгодных кристаллических модификаций (например, a -форма для ПА), имеются признаки, свидетельствующие о наличии в полимере и других кристаллических форм.

Поэтому имело смысл изучение предельных случаев превращения структуры полимеров с применением особо сильных полярных систем. Такие исследования проведены на системах ПКА — водный раствор соляной кислоты (НС1) и ПКА — водный раствор серной кислоты (H2SO4) различной концентрации и продолжительности обработки [175]. Исследования выполнены на нестабилизированной полиамидной пленке ПК-4, толщиной 60 мкм с применением рентгенографического метода. Количественная оценка состояния кристаллических модифи­ каций проводилась относительно, по изменению интенсивности харак­ терных интерференций. Это позволило проследить за кинетикой обра­ зования а-моноклинной модификации пленки ПКА и предложить ки­ нетическую схему, описывающую процесс перехода у'->а.

Серийно выпускаемая поликапроамидная пленка ПК-4 обладает у'-кристаллической модификацией с отчетливо выраженной характер­ ной интерференцией (100). Однако в данном случае (рис. 2.28а) при­ сутствует не только у'-форма, а выявляются слабые признаки интер­ ференций, указывающие на наличие некоторого количества ПКА в а- форме.

Рис. 2.28. Дифрактограммы интенсивности рассеяния рентгеновских лучей пленкой ПК-4 до (а) и после ее об­ работки водой (б, в) в те­

480 мин; 10%-ным водным раствором НС1 в течение 1 ч (г) и последующей про­

У гол скольж ения , Q *

После обработки пленки ПК-4 водой происходит переход у'-»-а, однако почти во всех случаях (рис. 2.28б,в, кривые 1—4) наблюда­ ется небольшое количество ПКА у'-формы. Только в результате воздей­ ствия на ПКА сильно полярных растворов, какими являются водные растворы НС1 и H2S04, образуется a -форма с интерференциями (002,

119

Рис. 2.29. Дифрактограммы интенсивности рассеяния рентгеновских лучей пленкой ПК-4

стями известными способами столь четкий полиморфный переход, в ре­ зультате которого получается ПКА с очень высокой степенью превра­ щения в a-форму, не удавалось получить. В рассматриваемом случае переход имеет необратимый характер. Он связан с глубоко зашедши­ ми изменениями кристаллической ячейки, поэтому при удалении кисло-

120

ты из пленки хчногократной отмывкой водой количество a-формы не изменяется (рис. 2.28 г, д).

Из кривых интенсивности интерференций (002, 202) и (200) вид­ но, что во всех случаях с увеличением концентрации водных раство­ ров НС1 и H2SO4 степень упорядоченности ПКА повышается (рис.

12 Г

"2.30Аа,Ба). Скорость достижения предельной интенсивности сущест­ венно зависит от концентрации кислот. При обработке 10%-ными вод­ ными растворами H 2 S O 4 , а также Н С 1 предельная интенсивность прак­ тически достигается за 8 —10 ч, в то время как при обработке 5-, 2- и ■0,5%-ными водными растворами предельная интенсивность достигается

По эффективности воздействия, определяемой величиной предель­ ных интенсивностей интерференций a -формы, изучаемые соединения можно расположить в следующий ряд: HC1> H 2S0 4 > H 20 .

Интенсивность интерференций (002, 202) и (200), полученных на

Бв), растет по экспоненциальному закону. В дальнейшем изменение ин­ тенсивности имеет более сложную зависимость.

Образование a -формы ПКА при обработке его водой или други­ ми слабо полярными растворителями стабилизаторов даже при невы­ сокой степени превращения не подчиняется простой закономерности. Это объясняется тем, что в данном случае не образуется достаточно четкий переход у'-+-а (рис. 2.28), а достигается неравновесное состоя­ ние обеих форм, и количество каждой формы, полученной после обра­ ботки, сильно зависит от состояния пленки (влажности, однородности, ориентационной вытяжки, плотности и др.).

Для описания процесса перехода у'-^а в результате воздействия водных растворов НС1 и H2S04 было сделано предположение, что об­ разование a-формы идет по реакции первого порядка согласно следу­

■согласно кинетическому уравнению первого порядка, можно написать

*73]:

в начальный и конечный момент времени т.

1 2 2