Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

никают и развиваются в процессе растяжения образца. Повышение твердости поверхностного слоя наводит на мысль, что модуль упругос­ ти поверхностной зоны выше модуля упругости внутренних слоев, вследствие чего поверхностная зона, и без того являющаяся благо­ приятным местом для развития трещин, перегружается ввиду нерав­ номерного распределения напряжений по сечению.

Таким образом, на поверхности возникают и развиваются наибо­ лее опасные дефекты, определяющие характер разрушения и прочность образца в целом. Изучение процессов, происходящих в поверхностном слое, и предотвращение изменения его может стать эффективным сред­ ством увеличения стабильности механических свойств ПКА в условиях термоокисления. При этом, если система стабилизатор —• его раствори­ тель будет проявлять слабое пластифицирующее действие на полимер и это свойство сохранится при термоокислении, то устойчивость к раз­ рушению такого полимера будет выше из-за явления пластификации.

На общее направление термоокислительной деструкции большое влияние оказывает также ориентация макромолекул полимера [14— 17], так как при переходе от неориентированного состояния к ориенти­ рованному происходят значительные структурные изменения [18—20]. При таком большом комплексе факторов, влияющих на скорость тер­ моокислительной деструкции, затрудняется выявление роли каждого фактора в отдельности, хотя для раскрытия путей повышения устой­ чивости полимерных тел к разрушению при термоокислительном воз­ действии выяснение роли отмеченных факторов представляет большой интерес [11, 21]. Наряду с этим, обширную информацию для выбора диффузионно стабилизирующих систем могут дать экспериментальные результаты разрушения полимерных тел и распределения дефектов в полимерах для случаев совместной и раздельной их стабилизации и ориентации при термоокислении.

Ориентационная вытяжка полиамида 6 8 (П6 8 ) и ПКА проводилась при температуре 100 °С и скорости вытяжки 20 мм/мин, а полиамида 548 (П548) — при температуре 18—20 °С и скорости вытяжки 13 мм/ /мин. Степень вытяжки (X) в обоих случаях варьировалась от 1 до 4 [21—23].

Анализ имеющихся экспериментальных данных [21—23] показал, что изменение прочности как нестабилизированного, так и стабилизи­ рованного П6 8 после кратковременного термоокисления более интен­ сивно при повышенной макромолекулярной ориентации (рис. 3.7, кри­

162

вая 1, рис. 3.8, кривая 1), однако при сравнении абсолютных величин прочности и характера разрушения рассмотренных полимеров замече­ ны существенные отличия.

Рис. 3.7. Зависимость разруша­ ющего напряжения при растя­ жении от продолжительности термоокисления (150°С) нестабилизированного П68 различной

степени вытяжки.

Прочность стабилизированного изотропного полиамида после не­ продолжительного термоокисления немного повышается (рис. 3 .8 , кри­ вая 3), в то время как прочность ориентированных образцов интенсив­ но падает (кривые 1, 2). На этом участке относительное изменение прочности довольно большое. Однако при дальнейшем термоокислении

Рис. 3.8. Зависимость разруша­ ющего напряжения при растя­ жении от продолжительности термоокисления (150 °С) П68 различной степени вытяжки, стабилизированного: 1, 2, 3 —

тоне при 56 °С в течение 12 ч.

уменьшение прочности незначительно (рис. 3.8, кривые 1, 2, 3) и на­ блюдается довольно длинный участок со стабильной величиной проч­ ности. Абсолютные величины прочности стабилизированных образцов во всех случаях выше, чем нестабилизированных (рис. 3.7 и 3.8). Осо­ бенно выделяются стабилизированные диффузионным способом в 2,5%- ном растворе А/'Д'-ди-р-нафтил-и-фенилендиамина (ДНФДА) в аце­ тоне при 56 °С в течение 12 ч (рис. 3.8, кривые 4—6). При этом, хотя исходная прочность и меньше, однако на начальном этапе термоокис­ ления повышается, а затем сохраняется в течение длительного времени. Причем она выше, чем для П6 8 , стабилизированного при переработке.

При рассмотрении совместного и раздельного влияния ориентации и стабилизации ПКА замечено, что характер изменения прочности не­

стабилизированного ПКА и стабилизированного смесью разных коли­ честв дифениламина и KI (ДК) после длительного термоокисления зна­ чительно отличается [21, 22]. При этом в характере изменения прочно-

Рис. 3.9. Зависимость разруша­ ющего напряжения при растя­ жении от продолжительности гермоокисления (150 °С) ориен­ тированного ПКА (>.=2,5), ста­ билизированного диффузионно в течение 1 ч при 77 °С в 12%- ном растворе ДК в этаноле (1) и при переработке: 1% ДНФДА (2), 1% ДК (3); нестабилизи-

рованного (4).

сти ориентированного и изотропного ПКА не имеется принципиальной разницы. Однако следует отметить, что абсолютные величины прочно­ стей, а также характер разрушения изотропных и ориентированных об­ разцов имеют большие различия (рис. 3.9 и 3.10).

Рис. ЗЛО. Зависимость разруша­ ющего напряжения от продол­ жительности термоокисления (150°С) при растяжении изо­ тропного ПКА, стабилизирован­ ного диффузионно в течение 1 ч при 77 °С в 12%-ном растворе ДК в этаноле (1) и при пере­ работке: 1% ДНФДА (2) и 1 % ЦК (3); нестабилизированного

(4).

В начальный период термоокисления во всех случаях наблюдается повышение прочности. Наряду с этим явлением происходит резкое уменьшение разрывных удлинений. Длительное тепловое воздействие приводит к быстрому уменьшению прочности нестабилизированных об­ разцов. Стабилизированные образцы при термоокислении обладают бо­ лее стабильной прочностью. Особенно устойчив к термоокислительному разрушению ориентированный диффузионно стабилизированный ПКА.

При растяжении изотропных образцов ПКА и П548 как стабили­ зированных, так и нестабилизрованных, наблюдаются большие дефор­

164

мации (рис. 3.11 и 3.12) [22, 23]. Уже сравнительно небольшая про­ должительность термоокисления, особенно для нестабилизированных об­ разцов (кривые 3, 4), приводит к резкому снижению деформируемо-

Рис. 3.11. Зависимость относи­ тельного удлинения при растя­ жении от продолжительности термоокисления (150°С) П548 различной степени вытяжки: 1 ,2 — стабилизированного при переработке; 3, 4 — дестаби­

лизированного.

сти. Особенно быстрое падение разрывных удлинений наблюдается в начальный период термоокисления, в то время как после более дли­ тельного воздействия эти изменения происходят менее интенсивно. Раз­ рывные удлинения стабилизированных образцов (кривые 1, 2) также

Рис. 3.12. Зависимость отно­ сительного удлинения при растяжении от продолжи­ тельности термоокисления (150 °С) ПКА различной сте­ пени вытяжки: 1 ,2 — ста­ билизированного при перера­ ботке, 3, 4 — нестабилизи-

рованного.

резко снижаются, однако их абсолютные величины значительно больше нестабилизированных образцов. При этом стабилизированные образцы с предварительной ориентацией (рис. 3.11, кривая 1 и рис. 3.12, кривая 2) даже после очень продолжительного термоокисления обладают раз­ рывными удлинениями, превышающими разрывные удлинения других образцов.

Влияние стабилизации и ориентации наглядно отражают диаграм­ мы растяжения [21, 22]. Так, сравнительно небольшое время термо­ окисления (80 ч) оказывает существенное влияние на характер диа­ грамм растяжения чистого ПКА (рис. 3. 13а) и незначительное (за ис­ ключением Я = 1,0) — на ПКА, содержащий термостабилизатор ДК

165

(рис. 3.14а). Как видно из рисунков, с увеличением продолжительно­ сти (б) или температуры (в) термоокисления, верхний участок кривой уменьшается, и, наконец, разрушение происходит на нижнем участке.

Аналогичные изменения происходят и в случае термостабилизирован­ ного ПКА, только эти изменения наблюдаются после более длительно­ го термоокисления (рис. 3.146).

Относительное удлинение , %

После длительного термоокисления ориентированных образцов на­ блюдается укрупнение и разупоря'дочение структуры (рис. 3.15а (2, 3); б (2, 3)). При высоких температурах наблюдается увеличение количе­ ства и четкости структурных дефектов (рис. 3.15 в (2, 3)). В этом слу­ чае разрушение происходит с образованием «сетки» из глубоких трешин на поверхности образца [9].

Изучение характера разрушения полимеров показало, что с увели­ чением продолжительности термоокисления разрушение постепенно при­ обретает все более хрупкий характер. Это наблюдается как в случае нестабилизированных (рис. 3.16а, в), так и стабилизированных образ­

Причины возникновения хрупкости можно объяснить следующим образом. После незначительного термоокисления, вследствие более ин-

166

2 to

2

to to

32.ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИОННОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ НА ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ

ИХАРАКТЕР РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Известно, что реакции, протекающие на поверхности или негомо­ генно по всему объему полимера, существенно меняют его физико-ме­ ханические и химические свойства. Многие изменения при этом проис­ ходят вследствие химической или физической модификации полимера, в результате чего повышается его термостабильность [32—33], изно-

171