Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

высоких показателей прочности в течение продолжительного време­ ни [13, 17].

Различная степень пластификации образцов отражается и на де­ формационных свойствах. Значительная пластификация при 10-часовой стабилизации улучшает деформационные свойства, и в начальном этапе не проявляется отрицательное влияние высокого содержания йодистого калия в поверхностном слое, отмеченное при исследовании влияния концентрации раствора на деформационные свойства. При уменьшении продолжительности стабилизации деформационные свой­ ства ухудшаются (рис. 3.26 6 , кривые 2, 4) [13].

Рис. 3.26. Зависимость раз­ рушающего напряжения (а) и относительного удлинения (б) при растяжении от про­

но в 25%-ном водном раст­

Результаты диффузионной стабилизации в 25%-ных растворах йодистого калия с добавкой йода существенно зависят от количества йода в растворе. При оптимальном содержании йода наблюдается зна­ чительный эффект. Так, при добавке 0,05% йода продолжительность термоокисления, вызывающего хрупкое разрушение образцов, увеличи­ вается с 96 до 168 ч (рис. 3.27 а, кривые 1, 3). Повышение эффектив­ ности стабилизации, по сравнению с 25%-ным раствором йодистого ка­ лия, замечено и при незначительном содержании йода в растворе

(0,01%) (рис. 3.27 а, кривая 2).

В то же время повышение концентрации йода в стабилизирующем растворе ухудшает термостабильность ПКА. Так, при стабилизации в

186

растворе 25% KI+1% h хрупкое разрушение наблюдается уже после 24-часового термоокислительного воздействия (рис. 3.27 а, кривая 6). К аналогичным результатам приводит стабилизация в растворе 25% KI+0,2% 12 (рис. 3.27 а, кривая 5) [13, 77].

Прочностные свойства образцов, стабилизированных в указанном растворе, хуже, чем образцов, стабилизированных в 0,2%-ном растворе йода в этаноле, но это легко объясняется повышенной концентрацией йода в поверхностном слое (см. гл. 1).

Рис. 3.27. Зависимость раз­ рушающего напряжения (а) и относительного удлинения (б) при растяжении от про­ должительности термоокис­ ления (160 °С) ПКА, стаби­ лизированного диффузионно в течение 4 ч при 70 °С в 25%-ном водном растворе йодистого калия с добавкой йода: 0% (1); 0,01% (2); 0,05% (3); 0,1% (4); 0,2%

(5); 1% (в)-

Добавкой небольшого количества йода в 25%-ный раствор йоди­ стого калия можно изменить и деформационные свойства [13]. Хотя от­ носительная деформация образцов, стабилизированных в растворах 25% К.1+1% Ь и 25% К1+ 0,2% 12, после термоокислительного воз­ действия небольшая (рис. 3.27 б, кривые 5, 6), добавка меньшего коли­ чества йода способствует повышению относительной деформации при разрыве (рис. 3.27 6, кривая 3). Следует отметить, что добавка 0,01% йода существенно улучшает не только прочностные, но и деформацион­

187

По кривым изменения прочности и относительного удлинения при разрыве можно сделать вывод, что при стабилизации KI с добавкой 12 синергизм — взаимное усиление действия обоих стабилизаторов — не проявляется. Анализ кривых изменения прочности образцов, стабили­ зированных оптимальными концентрациями (0,05—0,1% 12, рис. 3.23а, кривые 1, 2 и 25% KI — рис. 3.25 а, кривая 2) показывает, что заме­ ченный эффект при стабилизации раствором 25% KI + 0,05 % h рис. 3.27, кривая 3) получается простым сложением стабилизирующих эф­ фектов обоих стабилизаторов.

Однако отрицательное влияние больших концентраций йода при совместной стабилизации I2—f—KI проявляется слабее. Например, со­ держание йода в образцах, стабилизированных в растворах 1% 12 и 25% KI + 0,2 % 12 примерно одинаковое, а прочностные свойства после термоокислительного воздействия различные (рис. 3.23 а, кривая 4 и рис. 3.27 а, кривая 5). Видимо, присутствие KI затрудняет возникно­ вение и развитие дефектов.

Термостабильность полиамида АК 60/40 (сополимера адипиновой кислоты, гексаметилендиамина и е-капролактама) после диффузионной стабилизации оказалась также повышенной [13, 80]. При этом заме­ чено, что диффузия антиоксидантов в полиамид АК 60/40 происходит легче. Так, абсолютное количество диффундировавшего KI при ста­ билизации в 12- и 5%-ных растворах примерно соответствует резуль­ татам стабилизации ПКА в 25%-ном растворе. Стабилизация в 12%- ном растворе в случае полиамида АК 60/40 приводит к лучшим ре­ зультатам по сравнению со стабилизацией в 5%-ном растворе (рис. 3.28, кривые 2, 3).

Рис. 3.28. Зависимость разрушающего на­ пряжения при растяжении от продолжи­ тельности термоокисления (160 °С) по­ лиамида АК 60/40, стабилизированного диффузионно при 70 °С в течение 4 ч в водных растворах: 1 — 5% KI+0,1% Ь;

2 — 12% KI; 3 — 5% KI; 4 — контроль­ ный.

некоторые различия в условиях диффузии антиоксидантов в различные

188

полиамиды, но в общем подтверждают эффективность диффузионной стабилизации.

В процессе диффузионной стабилизации в растворах, наряду со стабилизатором, некоторое влияние на свойства образцов при термо­ окислении может оказать и растворцтель стабилизатора. При анализе деформационных свойств стабилизированных образцов указывалось на пластифицирующее действие примененных растворителей — воды и этанола. Поставленные эксперименты показали, что пластификация оказывает также некоторое положительное воздействие на прочност­ ные свойства ПА при термоокислении. Так, при термоокислении пла­ стифицированных (4 ч в воде при 70 °С) образцов точка максимальной прочности сдвигается до 12-часового термоокисления. Однако действие пластификатора непродолжительно, и уже после 24 ч термоокисления

кривая изменения прочности совпадает с кривой непластифицированных образцов.

Таким образом, достижение стабильности прочностных и дефор­ мационных свойств образцов можно объяснить лишь действием ста­ билизатора. Одновременно следует отметить, что при термоокислении диффузионно стабилизированных образцов, наряду с удалением пла­ стификатора, происходят и другие процессы, влияющие на прочность

той же температуре, несмотря на большие количества пластификатора в образцах, такие значения прочности достигаются за 6—12 ч.

Исследование изменения механических свойств ПКА, стабилизи­ рованного в системе вода — йодистый цинк, в динамике термоокис­ ления показало, что устойчивость ПКА к разрушению при термоокис­ лении также как и в случае стабилизации в системе этанол — йод, зависит от распределения антиоксиданта и от структурных организа­ ций, образующихся при диффузионной стабилизации. Так, образование однородной сферолитной структуры, не имеющей четких переходов между структурными элементами в поверхностных слоях блока ПКА, наряду с оптимальным распределением стабилизатора, приводит к длительному сохранению высоких прочностных свойств (рис. 3.29). Введение стабилизатора в ПКА из концентрированных водных раство­ ров йодистого цинка (50,0%) позволяет сохранить прочность (50 МН/м2) в течение более 340 ч (рис. 3.29, кривая 1). При стабилиза­ ции из 25,0; 12,5; 5,0%-ного растворов йодистого цинка прочность до 50 МН/м2 сохраняется в течение 200, 150 и 30 ч прогрева соответствен­ но, что в несколько раз превышает показатели прочности контрольных образцов (рис. 3.29, кривые 2—4, 6) [82].

При увеличении концентрации рабочих растворов йодистого цинка наблюдается увеличение абсолютного содержания стабилизатора в ПКА, однако сохранение прочности при термоокислении зависит от

189

поверхностной концентрации стабилизатора. Это подтверждается вве­ дением в массу ПКА при переработке равномерно по всему объему блока 2,5% йодистого цинка, что соответствует абсолютному количе­ ству стабилизатора, введенного диффузионным способом из 25,0%-ного раствора йодистого цинка. Сопоставление показателей прочности в ди­ намике термоокисления показало, что при диффузионном способе ста­ билизирующий эффект втрое больше, чем при стабилизации тем же ко­ личеством йодистого цинка в массу ПКА (рис. 3.29, кривые 2, 5).

Рис. 3.29. Зависимость раз­ рушающего напряжения при растяжении от продолжи­ тельности термоокисления (160 °С) ПКА, стабилизиро­ ванного диффузионно в те­ чение 4 ч при 80 °С из вод­ ных растворов йодистого цинка: 50% (1): 25% (2);

12,5% (3); 5% (4) и при переработке 2,5%. йодистого цинка (5), а также нестабилизированного, прогретого в воде (6).

Введение йодистого цинка в массу блока также приводит к силь­ ной аморфизации кристаллической структуры ПКА с сохранением при термоокислении нежелательной у'-модификации. После формования в поверхностных слоях наблюдается мелкосферолитная структура, ко­ торая при последующем непродолжительном термоокислении укруп­ няется и полностью разрушается.

Внутри блока в присутствии йодистого цинка формируется очень крупная, без определенного характера структура, в которой отдельные сферолиты, возникающие при термоокислении, окружены большим ко­ личеством аморфной массы. Такая несовершенная надмолекулярная структура не приводит к удовлетворительному термостабилизирующе­ му эффекту, а, тем самым, и сохранению высоких прочностных свойств при термоокислении [82].

Поэтому высокий термостабилизирующий эффект при диффузион­ ной стабилизации йодистым цинком, по сравнению с другими метода­ ми введения добавок, подтверждает, что сохранение прочностных свойств обусловлено структурно-химической модификацией поверхностных слоев блока ПКА. В данном случае, наряду с чисто химическим инги­ бирующим действием стабилизатора, наблюдается образование совер­ шенной надмолекулярной структуры, стойкой к длительному термо­ окислению.

190

верхности. И в этом случае дефекты в поверхностном слое возникают после израсходования антиоксидантов.

Диффузионная стабилизация, наряду с повышением стабильности прочностных и деформационных свойств, увеличивает надежность де­ талей. Так, вариационный коэффициент прочности дестабилизирован­ ных образцов быстро возрастает с увеличением продолжительности термоокислительного процесса и уже при 48-часовом воздействии достигает 30% (рис. 3.31, кривая 1) [13]. Увеличение разброса получен-

Рис. 3.31. Зависимость коэффициента вариа­ ции значений разрушающего напряжения при растяжении от продолжительности тер­

йода в этаноле (2) и в водных растворах: 25%-ного йодистого калия (3) и 25%-ного йодистого калия +0,5% йода (4).

пых экспериментальных значений прочности обычно связано с появле­ нием хрупкого разрушения. Диффузионная стабилизация обеспечивает во всех случаях (даже в случае использования стабилизирующих рас­ творов очень высокой концентрации) меньший разброс значений проч­ ности после термоокисления. Особенно хорошие результаты наблюда­ ются при стабилизации в растворах оптимальных концентраций (рис. 3.31). Величина вариационного коэффициента значения прочности обычно сразу после стабилизации достигает 3—5%. С удалением пла­ стификаторов при термоокислении вариационный коэффициент умень­ шается и составляет 0,2—2%.

Следует отметить, что при термоокислении образцов, стабилизи­ рованных в растворах оптимальных концентраций, до появления хруп­ кости не наблюдается большого разброса результатов. При высоких значениях прочности разброс их обычно невелик и возрастает лишь при уменьшении прочности. Наименьший разброс обеспечивает стабилиза­ ция в растворе 25% KI + 0,05% h (рис. 3.31, кривая 4). Таким обра­ зом, стабилизированные детали, наряду с сохранением высоких проч­ ностных свойств, продолжительное время будут достаточно надежными.

Судя по стабильности прочностных свойств, а также по вариацион­ ному коэффициенту значений прочности, исследованные стабилизаторы обладают неодинаковой эффективностью. Поскольку было показано, что при диффузионной стабилизации йодом основное влияние на ре­ зультаты оказывает абсолютное содержание стабилизатора в поверх­ ностном слое, а толщина диффузионных слоев имеет второстепенное значение, представляло интерес сравнить эффективность йодосодержаших стабилизаторов по их концентрации. В качестве критерия выбрана

192