Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

свойств блока ПВХ происходят при обработке его растворами моно-, ди-, и триэтаноламина, мочевины, тиомочевины, п-нитроанилина, семикарбазида и деметилформамида [87], Такую обработку можно рас­ сматривать как один из видов диффузионной стабилизации. Образцы для исследования изготовлялись путем вальцевания и экструзии [87] из ПВХ смолы, пластифицированной диоктилфталатом.

Модификацию образцов проводили при 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90%-ной концентрации амина в воде; продолжительность модифи­ кации 0,5; 1,5; 9 и 12 ч. Образцы модифицированного ПВХ промывали дистиллированной водой, высушивали фильтровальной бумагой и в те­ чение 24 ч выдерживали при комнатной температуре.

Механические свойства модифицированных образцов как до, так и после термоокисления, существенно меняются (рис. 3.38).

Рис. 3.38. Зависимость разру­ шающего напряжения при ра­ стяжении ПВХ от концентра­ ции водного раствора моно­ этаноламина. Продолжитель­ ность модификации: а — 1,5 ч;

б — 6 ч; в — 12 ч\ 1 — без термической обработки; 2 — юсле термической обработки при 140 °С в течение 1 ч.

Прочность ПВХ растет при использовании для модификации более концентрированных растворов моноэтаноламина. При диффузионной стабилизации ПВХ растворами моноэтаноламина в течение 1,5 ч су­ щественное повышение прочности наблюдается только при использо­ вании 80—90%-ного раствора моноэтаноламина (рис. 3.38а, кривая/),

199

ции ПВХ 30—40%-ными растворами моноэтаноламина (рис. 3.386, в, кривая 1).

По-видймому, увеличение прочности до определенного уровня пря­ мо пропорционально количеству поглощенного моноэтаноламина, так как количество диффундировавшего моноэтаноламина из 80—90%-ного раствора за 1,5 ч близко количеству, диффундировавшему из 30—40 %- ных растворов при 6—12-часовой диффузионной стабилизации.

Причины, приводящие к резкому снижению прочности после дли­ тельной (6, 12 ч) диффузионной стабилизации ПВХ концентрирован­ ными растворами моноэтаноламина, по-видимому, можно объяснить аминолизом ПВХ, в результате которого заменяются не только ла­ бильные атомы хлора ПВХ [86, 88], но и происходит хемодеструкция макромолекул ПВХ. При этом наблюдается скачкообразный рост ко­ личества поглощенного моноэтаноламина.

Приведенные результаты показывают, что путем диффузионной стабилизации ПВХ растворами моноэтаноламина при выборе оптималь­ ных режимов удается существенно увеличить прочность и термостабиль­ ность ПВХ.

3.2.7. К вопросу теоретического описания изменения прочностных свойств полиамидов

Вопросы расчета долговечности полимерных изделий при различ­ ных условиях нагружения рассмотрены довольно широко [1—5, 89— 110]. В то же время сравнительно мало работ посвящено описанию изменения прочностных свойств полимеров в процессе термоокисления. Возможность расчета работоспособности полимерных деталей, постоян­ но работающих при повышенных температурах или подвергаемых крат­ ковременным перегревам, представляет собой самостоятельный ин­ терес. Поэтому ставилась цель получить уравнения, описывающие из­ менение прочностных свойств полиамидов при термоокислении [111].

Изменение прочностных свойств при термоокислении оценивалось безразмерной величиной сплошности

где п0, п — соответственно исходное и в момент времени т количество неповрежденных валентных связей, препятствующих раз­ рушению в элементарном объеме материала.

Если рассматривать случай, когда после термоокисления следует одноосное растяжение, то можно принять

где Nо, N — исходное и в момент времени т общее число неповрежден­ ных валентных связей в элементарном объеме материала.

2 0 0

В таком случае об изменении сплошности можно судить по соот­ ношению общего числа неповрежденных валентных связей в исходный и текущий моменты. Если принять, что скорость разрушения при тер­ моокислительной деструкции пропорциональна скорости протекания реакции окисления, можно получить выражение для сплошности 'F в любой момент процесса термоокисления. Принимая, что реакция тер­ моокисления протекает по уравнению т-го порядка, получаем:

где К — константа, зависящая от среды и температуры;

N — общее число неповрежденных валентных связей в момент вре­

данными одновременно проверялось выражение, предложенное в ра­

менения сплошности при хрупком разрушении с учетом, что напряже­ ние а=0.

Пригодность формул (3.6) и (3.7) для описания изменения проч­ ностных свойств полиамидов при термоокислении проверялась, исходя из предположения, что сплошность отражает изменение прочности:

где Орз0 и оРз — разрушающее напряжение, исходное и в момент т.

При термоокислении блока полимера зависимости изменения проч­ ности могут быть искажены, поэтому предварительная проверка была проведена по результатам изменения прочностных свойств пленок и волокон (экспериментальные значения Ч*- подсчитаны по данным [112]).

201

Оказалось, что формула (3.6) хорошо описывает изменение прочност­ ных свойств полиамидных волокон в интервале температур термоокис­ ления 120—180°С, в то время как формула (3.7) при температурах 150°С и ниже дает значительные отклонения и при большей продолжи­ тельности термоокисления (табл. 3.3).

Возможность применения выражений (3.6) и (3.7) для описания изменения прочностных свойств блочных образцов была подтверждена работой [80]. Оказалось, что уравнение (3.6) удовлетворительно опи­ сывает изменение прочности нестабилизированных, а во многих слу­ чаях и стабилизированных блоков. Например, на рис. 3.39а показано

Рис. 3.39. Соответствие экс­ периментальных и расчетных

5% ,(2) и 12% (3) йодисто­

соответствие значений соотношения пределов прочности арз/<7р3б, по­

лученных экспериментально и подсчитанных по формуле (3.6) для блочных образцов полиамида АК 60/40. Значения входящих в урав­ нения коэффициентов даны в табл. 3.4. Дальнейший анализ по­ казал, что формула (3.6) дает заниженные значения Дг в том случае,

если стабилизированные образцы некоторое время сохраняют исход­ ную прочность.

Формула (3.7) неприменима для описания изменения прочности нестабилизированных и стабилизированных образцов, если это' изме­ нение интенсивное (случаи, хорошо описываемые формулой (3.6)), од-

2 0 2

нако с помощью этой формулы хорошо описываются изменения свойств

Впроведенных нами расчетах не учитывались структурный фактор

иизменение структуры при термоокислении, поскольку влияние неповре­ жденных валентных связей, находящихся в кристаллической и аморф­

ной частях полимера неравноценно. Кроме этого, при термоокислении меняется конформационный спектр макромолекул, влияющий на ско­ рость механической релаксации, что также не учитывалось в наших рассуждениях. Тем не менее, приведенные расчеты могут быть полезны для экспресс-метода расчета термостабильности стабилизированных полимеров.

2 03