Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

Испытания показали, что многие добавки, введенные в полиами­ ды, в течение первых дней не оказывают противоутомительного дейст­ вия, а в некоторых случаях даже уменьшают IgA/ по сравнению с нестабилизированными образцами. При хранении начинают проявляться противоутомительные свойства добавок, что наглядно видно из табл. 4.1. Однако не все добавки вносят одинаковый вклад в повышение IgA/ ПКА. Введение таких хороших термостабилизаторов, как йодистый калий, 3,5-дийодтирозин, не увеличило \gN даже после выдержки. Наблюдае-

*стабилизатор вводился при переработке в количестве 1 %

**стабилизатор вводился диффузионным способом при оптимальных температурновременных и концентрационных режимах

2 1 0

мое явление нельзя объяснить тем, что вышеупомянутые стабилизато­ ры из-за высоких температур их плавления не перемешиваются с по­ лимером, а образуют механически неоднородную смесь. Аналогичные усталостные данные были получены при введении в ПКА йодистого

ционный набор цепных молекул, что резко сказывается на внутреннем

явление резких переходов между сферолитами (гл. 2) приводит к зна­ чительному снижению lgN по сравнению с контрольными образцами.

Скорость проявления противоутомительных свойств добавок в зна­ чительной степени зависит от размеров образцов, среды, в которой они хранятся после изготовления, а также от характера взаимодействия добавки с полимером.

Так, в более влажной среде добавки проявляют свои противоугомительные свойства быстрее, а при хранении образцов в среде, не со­ держащей паров пластифицирующих веществ, — очень медленно.

О том, что при хранении ПКА выравниваются надмолекулярные структуры и уменьшаются внутренние напряжения, было высказано в работе [27]. Необходимо отметить, что lgiV чистого ПКА после двух­ месячной выдержки также увеличивается. Этот факт является еще од­

случае влага воздуха, увеличивает число возможных конформационных наборов, в результате чего ускоряется и релаксация внутренних напряжений. В случае, когда стабилизатор является структурообразователем, он способствует образованию также мелкосферолитной НМС, которая меньше меняется при хранении. Возможность образования опасных дефектов и перенапряжений в таких образцах значительно уменьшается, однако полностью не исключается. Хотя коэффициент вариации результатов IgA/' при выдержке образцов в большинстве случаев уменьшился, все же для некоторых стабилизированных об­ разцов остался высоким. Учитывая это, в отдельных случаях целесо­ образно одновременно с противоутомителем вводить в полимер не­ большое количество малолетучего пластификатора. Так, при диффу­ зионной стабилизации ПКА гидрохиноном сопротивление утомлению ПКА повышается, если из водного раствора одновременно с гидрохи­ ноном ввести в полимер небольшое количество глицерина [28].

Полученные результаты не противоречат известным выводам о том, что усталость полимерных материалов уменьшают те добавки, которые препятствуют механически активированному окислению, либо другим химическим реакциям, имеющим свободно-радикальный характер. Од­

нако эти результаты показывают, что вторичные реакции свободных радикалов, образующихся в результате разрыва химических связей, не являются основным фактором, уменьшающим сопротивление утомле­ нию полимеров. Ингибирующие свойства антиоксидантов при утомле­ нии полиамидов, по-видимому, в основном проявляются только локаль­ но, в малых объемах, на местах термофлуктуационного разрушения макромолекул или их перенапряжений, где наблюдается значительное повышение температуры и ускоряется термоокислительная деструкция.

Специально поставленными нами экспериментами было показано, что при утомлении ПКА температура в микрообластях достигает 160— 180 °С даже в тех случаях, когда средняя температура образца не пре­ вышает 60—70 °С.

При утомлении пластифицированных полимеров как средняя тем­ пература саморазогрева образцов, так и локальная может существен­ но меняться. Это связано с тем, что спектр возможного конформационного набора макромолекулярных цепей, а, тем самым, подвижность от­ дельных сегментов будет меняться [29—38].

Мы ставили перед собой задачу исследовать сопротивление утом­ лению полиамидов после диффузионной стабилизации. Однако, учи­ тывая факт, что диффузионная стабилизация осуществлялась из эта­ нола или воды, рассмотрим также случаи влияния пластификации во­ дой и этанолом ПКА на его сопротивление разрушению.

При динамическом утомлении происходит саморазогрев, приводя­ щий к снижению модуля упругости полимера. Другой причиной сни­ жения модуля упругости считают разрыхление материала вследствие возникновения многочисленных микроскопических трещин в процессе утомления.

Известно, что в условиях циклического нагружения полимерного образца из-за рассеяния энергии происходит его разогрев и изменение динамических характеристик материала [39—42]. Однако не все ав­ торы наблюдали одинаковый характер изменения модуля упругости по­ лимеров при утомлении.

В нашем случае замечено, что модуль упругости действительно ме­ няется на протяжении всего процесса утомления до полного усталост­ ного разрушения, однако не интенсивно.

Характерным в изменении модуля упругости для чистого и стаби­ лизированного хингидроном ПКА, испытанных на следующий день после изготовления, является то, что наибольшее уменьшение модуля упругости происходит в течение первых десяти тысяч циклов утомле­ ния, притом интенсивнее у стабилизированных образцов [16]. Когда саморазогрев стабилизируется, изменение модуля упругости уменьша­ ется и продолжает изменяться специфически для каждого случая.

Для контрольного ПКА модуль упругости изменяется вплоть до полного разрушения, видимо, из-за уменьшения истинного сечения об­ разца в связи с термофлуктуационным разрывом полимерных цепей и образованием трещин. Хингидрон, образовав однородную и.более вы­

212

годную структуру, а также будучи ингибитором окисления, предотвра­ щает деструкцию и трещинообразование в образце, от чего модуль уп­ ругости стабилизированного ПКА изменяется незначительно. Сопро­ тивление утомлению стабилизированного хингидроном образца в не­ сколько раз выше нестабилизированного.

Значительный интерес представляет изменение модуля упругости образцов, выдержанных на воздухе. Ранее сообщалось, что пласти­ фикация ПКА влагой воздуха ведет к уменьшению модуля упругости [43, 44] . Как показали наши опыты, при выдержке на воздухе как чи­ стого, так и стабилизированного ПКА в течение 100 сут модуль упру­ гости незначительно увеличивается.

Это свидетельствует о том, что наряду с пластификацией, умень­ шающей модуль упругости, протекает процесс вторичной кристаллиза­ ции, приводящий к увеличению модуля упругости. В конечном резуль­ тате второй процесс преобладает над первым, обусловливая рост мо­ дуля упругости ПКА при его хранении. Однако выдержка образцов более 100 сут не приводит к дальнейшему увеличению модуля упру­ гости. После очень продолжительной выдержки из-за процессов ста­ рения, приводящих к значительному изменению структуры ПКА, на­ блюдается повышение хрупкости образцов. Комплекс этих изменений (трещинообразование, деструкция) и в связи с этим уменьшение истин­ ного сечения образца приводит к существенному снижению модуля уп­ ругости. Пластифицирующее действие воды, снижающее эффективную жесткость макромолекул [45], в этом случае играет второстепенное значение, ибо сопротивление утомлению также уменьшается.

При одинаковых амплитудах деформации удельная работа дефор­ мации одного цикла меньше для образцов с меньшим модулем уп­ ругости, так как образцы полиамидов испытывают разные нагруже­ ния, поэтому кажущееся сопротивление утомлению полиамида при уменьшении модуля упругости увеличивается. Полученные данные мо­ гут привести к ошибочным выводам, поскольку сильно пластифициро­ ванные образцы испытывают гораздо меньшие напряжения, что влияет на величину сопротивления утомлению. Однако при сравнении образ­ цов, пластифицированных разными методами, можно получить инфор­ мацию о влиянии каждого пластификатора на усталостные свойства.

Как показали усталостные испытания [26], при пластификации полиамидов водой или этанолом, сопротивление утомлению существен­ но меняется. Графическую зависимость IgN ПКА от продолжитель­ ности пластификации и от содержания в ПКА пластификатора пред­ ставляют кривые соответственно на рис. 4.2 и 4.3, имеющие три экс­ тремума: два явно выраженных максимума и один минимум. Первый максимум сопротивления утомлению после пластификации ПКА в во­ де или этаноле при температуре 70 °С наблюдается после 4 и 1 ч плас­ тификации соответственно при содержании пластификаторов в образ­ цах 2,0 и 1,75%; второй — примерно после 24 и 48 ч прогрева или со­ держания пластификаторов 4,25 и 6,6% соответственно.

2 1 3