ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 14.10.2024
Просмотров: 138
Скачиваний: 0
54 |
Р . Л О Д И З . Р О С Т М О Н О К Р И С Т А Л Л О В |
2.Расстекловываиие.
3.Полиморфное превращение.
Б.Жидкость -> твердая фаза
1.Консервативные процессы:
а) |
прямое |
затвердевание |
(метод |
Бриджмена — Сток- |
|||
|
баргера); |
|
|
|
|
|
|
б) |
охлаждаемая |
затравка |
(метод |
Киропулоса); |
|||
в) вытягивание (метод "Чохральского). |
|||||||
2. Неконсервативные |
процессы: |
|
|
||||
а) |
зонная |
плавка |
(горизонтальная, |
вертикальная, по |
|||
|
методу |
плавающей |
зоны, |
на подвижной подставке); |
|||
б) |
метод |
Вернейля |
(плавление |
в |
пламени, плазме, |
||
|
электрической |
дуге). |
|
|
|
||
В. Г а з - > твердая фаза
1.Сублимация — конденсация.
2.Напыление.
I I . Рост из многокомпонентных систем
A. Твердая фаза —• твердая фаза
1.Осаждение из твердого раствора.
Б.Жидкость -» твердая фаза
1.Рост из раствора (испарение, медленное охлаждение, с температурным перепадом):
а) водные растворители; б) органические растворители;
в) солевые расплавы |
(растворители); |
|
||
г) |
растворители в гидротермальных условиях; |
|||
д) |
прочие неорганические растворители. |
|
||
2. Выращивание посредством реакции (в тех |
же средах, |
|||
что |
и выше, но |
с изменением температуры |
или кон |
|
центрации) : |
|
|
|
|
а) |
химические |
реакции; |
|
|
б) |
электрохимические |
реакции. |
|
|
B.Газ—» твердая фаза
1.Выращивание посредством обратимых реакций (изме нение температуры или концентрации):
а) процессы по Ван Аркелю (осаждение на раскален ной нити).
2. Выращивание посредством необратимых реакций: а) эпитаксиальные процессы.
Подробнее речь о перечисленных способах выращивания кри сталлов пойдет дальше.
2. Р А В Н О В Е С И Е П Р И Р О С Т Е К Р И С Т А Л Л О В |
55 |
2.2. РАВНОВЕСИЕ И РОСТ КРИСТАЛЛОВ
Прежде чем приступить к рассмотрению кинетики того или иного процесса, необходимо сначала изучить относящееся к нему равновесие. При выращивании кристаллов важно знать следующее:
1)Какая твердая фаза стабильна?
2)Как велика ее растворимость, т. е. какова константа рав новесия при ее образовании?
3)Какова растворимость других компонентов в стабильной твердой фазе?
Вслучае роста кристаллов из однокомпонентных систем важно знать ответы на первый и третий вопросы (если нужно вырастить активированные кристаллы). Чтобы шел тот или иной процесс кристаллизации, обычно необходимо, чтобы выращивае мый кристалл был термодинамически стабильной твердой фазой при давлении и температуре кристаллизации. Встречаются слу
чаи, когда твердая |
фаза образуется или кристалл вырастает и |
в метастабильных |
условиях. В таких условиях термодинамика |
равновесных процессов не имеет силы, но мы оставим такие про цессы за рамками нашего рассмотрения.
2.3. РАВНОВЕСИЕ М Е Ж Д У ТВЕРДЫМИ ФАЗАМИ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
При выращивании кристаллов посредством деформационного отжига сначала материал пластически деформируют нагружением или путем термической обработки, при которой деформа ции в материале возникают вследствие чередования растяжения и сжатия под действием температурного градиента или быстрого изменения температуры. Затем осторожным нагреванием мате риала деформацию отжигают, обычно в изотермических усло виях, без резкого изменения температуры. В процессе такого отжига недеформированные монокристальные участки растут за счет деформированных, благодаря чему зерно укрупняется. Для
всякого равновесного процесса AG = |
0, где AG есть |
изменение |
|||||
свободной |
энергии Гиббса. |
Для |
самопроизвольных |
процессов |
|||
AG < 0. Для любого |
процесса |
|
|
|
|
||
|
|
AG = |
AH - |
TAS; |
|
(2.1) |
|
отсюда для любого равновесного процесса |
|
|
|||||
|
|
AH=TAS, |
|
|
|
(2.2) |
|
где АН — изменение |
энгальпии, |
AS — изменение энтропии и |
|||||
Т — абсолютная температура. В |
большинстве |
процессов выра |
|||||
щивания |
кристаллов |
образующийся |
продукт |
характеризуется |
|||
56 |
Р . Л О Д И З . Р О С Т М О Н О К Р И С Т А Л Л О В |
|
более |
высокой степенью упорядочения, чем |
исходные материа |
л ы 1 ) , |
т. е. изменение энтропии AS обычно |
есть отрицательная |
величина, так что изменение энтальпии АН тоже отрицательно. Таким образом, кристаллизация обычно представляет собой
экзотермический |
процесс. |
|
|
|
|
Для всякого |
процесса |
|
|
|
|
|
ДЯ = |
Д £ + Д(ро), |
|
(2.3) |
|
где АЕ— изменение внутренней энергии |
в системе, A(pv) — и з |
||||
менение произведения давления на объем, и |
|
||||
|
AE = |
q — w |
|
|
(2.4) |
(q— теплота, подводимая к |
системе, |
a |
w — работа, |
совершае |
|
мая системой). Таким образом, когда |
кристаллический |
материал |
|||
деформируют в изотермических условиях, можно сформулиро вать следующие положения:
|
|
|
состояние |
1 |
|
|
состояние |
2 |
|
недеформированный |
материал —>-деформированный |
материал, |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(2.5) |
|
|
|
|
AE^2 |
= w-q, |
|
|
|
(2.6) |
где |
w — работа деформирования, |
a |
q — выделившаяся |
теплота |
|||||
(w |
> |
q). |
Поскольку |
изменение |
А(ри) пренебрежимо |
мало, |
|||
имеем |
|
Д Я 1 ^ 2 |
= А£1->2, |
|
|
(2.7) |
|||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
AGl+2 |
= w — q— |
TAS. |
|
(2.8) |
|
При |
низких температурах |
можно |
пренебречь произведением |
||||||
TAS, |
что |
дает 2 ) |
AGi-*2~w |
— q. |
|
(2.9) |
|||
|
|
|
|
|
|||||
Следовательно, деформирование кристалла не может быть в отличие от отжига спонтанным процессом. При отжиге темпера туру повышают только для ускорения процесса. Из-за слож ности оценки w трудно провести количественный расчет равно весия для процессов деформационного отжига. Составлены оценки упругой энергии вокруг одиночной дислокации, позерхностной энергии границ зерен [2], но весьма нелегко рассчитать энергетику сложной системы несовершенств в деформированном поликристаллическом материале.
') Очевидным исключением служит рост в процессе полиморфного пре вращения, когда симметрия образующегося продукта может быть и выше и
ниже, чем |
у исходного материала. |
2 ) В |
разд. 4.2 уравнение (2.9) выводится и обсуждается в более точном |
виде.. |
|
2. Р А В Н О В Е С И Е П Р И Р О С Т Е К Р И С Т А Л Л О В |
57 |
При росте кристаллов в процессе расстекловывания |
стекол |
движущаяся сила создается метастабильностью стекла по отно шению к кристаллу.
В идеальной системе энтальпия расстекловывания при задан
ной температуре Т выражается |
в виде |
|
|
|
|||||
|
|
Д Я 0 |
= |
А Я п л + |
А С р ( Г п л - Г ) , |
|
(2.10) |
||
где |
Д Я П Л — изменение |
энтальпии |
кристаллизации при |
темпера |
|||||
туре |
плавления, АСР — изменение |
удельной |
теплоемкости |
при |
|||||
постоянном |
давлении, |
Г п л — температура плавления1 ). Уравне |
|||||||
ние |
(2.10) |
соблюдается |
только |
в том случае, |
когда Д Я П Л |
слабо |
|||
зависит от температуры |
или когда |
разность (Гпл — Т) |
мала. |
||||||
Другие термодинамические функции можно оценить подста новкой AHD вместо ДЯ в соответствующем уравнении; для рас стекловывания, например, она дает
AG = AHD-TAS. |
(2.11) |
При равновесии расстекловывание не происходит, потому что стеклообразное состояние неустойчиво в отличие от кристал лического; таким образом, для расстекловывания имеем
AHD=£TAS. |
(2.12) |
При росте в процессе полиморфных, или аллотропных2), |
пре |
вращений возможен двоякий полиморфизм—обратимый и не |
|
обратимый. При обратимом полиморфизме две формы находят |
|
ся в обратимом равновесии в точке превращения вдоль |
линии |
перехода в координатах давление — температура. Превращение идет при температуре ниже точки плавления с присущей ему характерной теплотой перехода. При необратимом полиморфиз ме одна форма всегда термодинамически неустойчива, т. е. одна из полиморфных модификаций неустойчива по отношению к другой при всех температурах ниже точки плавления. Темпера тура перехода лежит выше точки плавления, причем метастабильную полиморфную модификацию можно сохранить только быстрой закалкой от высокой температуры (примером может служить белый и красный фосфор). Теплота перехода связана с переходом метастабильной формы в устойчивую, но реакция необратима и кривой перехода не существует. Такое поведение
называют |
монотропией. |
|
|
Кривая |
перехода, или |
инверсии, |
дает зависимость давления |
от температуры перехода; |
в случае |
обратимого полиморфизма |
|
') В системах, в которых образуется кристаллическая фаза, температура плавления известна, тогда как в других системах она подлежит определению.
2 ) Под аллотропией обычно понимают полиморфизм элементов.
58 |
Р. |
Л О Д И З . РОСТ |
МОНОКРИСТАЛЛОВ |
|
|
она удовлетворяет |
уравнению |
Клапейрона |
|
||
|
|
|
dp |
ДЯ |
(2.13) |
|
|
|
dT |
Т AV ' |
|
|
|
|
|
||
где АН и AV — изменения |
энтальпии и объема при полиморф |
||||
ном переходе. |
Уравнение |
(2.13) можно проинтегрировать, а |
|||
кривую перехода иногда удается построить на основе термоди намических данных. На фиг. 2.1 приведена кривая перехода ал маз — графит [3].
I
II
4
о*.
Алмаз
Графит
1 1
W00 |
2000 |
3000 |
4000 |
|
Температура, /Г |
|
|
Ф и г . 2.1. Диаграмма состояния системы графит алмаз [3] [1 мегапаскаль (МПа) = 10 кгс/см2 ].
Полиморфные превращения подразделяются на три следую щие категории [4]:
1. Превращения с незначительным изменением симметрии (нереконструктивные). При превращении одной формы в дру
гую сохраняется та же общая структура, координация |
и связи, |
но меняются такие детали структуры, как углы между |
связями. |
Обе формы обычно принадлежат к одной и той же кристалло графической системе. Медленным подходом к температуре пре вращения нередко удается полностью перевести монокристалл одной полиморфной модификации в монокристалл другой без растрескивания, двойникования или возникновения других ма кронесовершенств, хотя такому превращению часто сопутствуют метастабильность и двойникование по дофинейскому закону. Примером может служить превращение а-кварца в его
р-форму.
2.Превращения со значительным изменением симметрии (ре конструктивные). Сохраняется координация, но меняется сим
метрия. В процессе превращения химические связи *) нару-
') Нельзя, по-видимому, исключать процессы разрыва или хотя бы ча стичного ослабления связи в элементарном акте и при превращениях первой категории. — Прим,, ред.