Файл: Лодиз, Р. Рост монокристаллов.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 14.10.2024

Просмотров: 164

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

416

Р. ПЛРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

соотношению (14.5), а также из членов, учитывающих измене­ ние объемной и поверхностной свободных энергий. Если, как предположил Фольмер, распределение зародышей соответствует равновесному состоянию, то 6G = 0 и

Nn = N ' ( ^ ) \ x p ( - ^ - ) ,

(14.6)

где AG„ определяется выражением (14.2) в соответствующей форме, а именно AG n = n2hyLNr\ — nkT \п(р/р0), причем множи­ тель г) = (36я)'/ з (и')2 / з относится к сфере. Поскольку, согласно предположению, общее число зародышей очень мало, соотноше­ ние (14.6) можно приближенно записать в виде

 

 

 

 

 

tf„~tfexp(--^-),

 

 

 

 

 

 

(14.7)

где

N — общее число молекул. Как

уже

отмечалось,

 

Фольмер

полагал,

что

это

распределение

зародышей справедливо лишь

при

п < иК р, в то

время

как

при п > п к р

их

число падает

до

нуля

(здесь

пКр — число

молекул

в зародыше

критического

ра­

диуса

гк р ).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В рассматриваемом случае скорость зарождения / опреде­

ляется частотой <7оОКр, с которой одиночные молекулы

соударя­

ются

и

соединяются с

критическими

зародышами

площадью

О к р ;

 

эта

скорость

пропорциональна

плотности

потока

молекул

q0,

площади

О к р

и числу

Nn,

 

причем

вместо

AG n

берется

AG K p :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I =

q0OKpNn=

 

Nq0OKpexp[

 

 

r ^ - j ,

 

 

(14.8)

или, иначе, скорость образования зародышей в

единичном

объеме

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

< ? о О

к р _ /

 

- 1 6 Я ( » 0 2

У 1 „

.

 

 

(14.9)

 

 

 

 

 

,

ехр

 

— —

 

 

 

 

 

Из кинетической теории газов известно, что q0 =

 

р/(2nmkT)4'.

Выражение

(14.9)

чрезвычайно

 

сильно

зависит

от

отношения

р/ро.

 

Отсюда возникает представление о критическом

пересыще­

нии: это такое отношение р/р0,

при котором величина,

 

выражае­

мая

формулой (14.9), становится

измеримой.

 

 

 

 

 

Поправка Беккера и Деринга [119]. Беккер и Деринг [119] уточнили анализ Фольмера, сняв его предположение о том, что функция распределения описывается формулой (14.7) до « к р , а затем равна нулю; фактически зародыши критического раз­ мера могут с равной вероятностью и расти и растворяться, и даже зародыши закритических размеров могут с некоторой

IV. ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫШЕЙ

417

вероятностью растворяться. В теории Беккера и Деринга

реша­

ется система дифференциальных уравнений, описывающих ста­ ционарное распределение. Конечное решение иллюстрируется

кривыми на фиг. 11, а выражение для скорости

зарождения

отличается от

соотношения

(14.9)

множителем

(1/пК р)Х

X (Абкр/Зя/гГ)

т. е. скорость

образования зародышей в еди­

ничном объеме выражается следующим образом:

 

 

 

%окр

/ ДО

[

- 1 6 я ( , ' ) 2 у*

1

 

 

 

'кр

ехр

,

•

(14.9а)

 

 

3nkT

 

<-кр

z(kTf[\n(plp,)Y

 

 

В сравнении с экспоненциальным членом поправочный множи­ тель в общем случае несуществен, ибо лежит в пределах от 1 до - 100 .

Ф и г .

11.

Распределение

зародышей

по величине (по

числу

образующих

их молекул

п)

в теориях

зарождения

Фольмера (кривая

/ ) и Беккера — Де ­

 

 

 

 

 

ринга (кривая 2) [19].

 

 

Эксперименты

с камерой Вильсона

[9] показали,

что в слу­

чае

капелек

воды

и

бензола

вклад

свободной

поверхностной

энергии достигает приблизительно 13% объемной; это довольно хорошо согласуется с теорией.

Переход пар — кристалл. Выражение для скорости образо­ вания кристаллических зародышей из пересыщенного пара лишь слегка отличается от соотношения (14.9) в предэкспоненциальной части при условии, что соответствующий фактор формы ц включен в выражение для AGKV. Кристаллический зародыш с минимальной поверхностной энергией в общем случае не будет

14 Зак. 718

418

Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

иметь сферическую форму, его форма определяется теоремой Вульфа, поэтому зародыш может быть и многогранником.

Зарождение кристаллов в жидкой фазе. Образование кри­ сталлических зародышей в жидкой фазе отличается от проана­ лизированного выше случая прежде всего тем, что вместо ча­ стоты соударений газовых молекул q0 берут в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакции частоту vi, с которой атом преодолевает энергетический барьер Aag^ на границе ме­ жду жидкостью и кристаллическим зародышем, содержащим п атомов. Частота \ч определяется в виде

V l ^ v 0 e x p ( - ^ ) ,

(14.10)

где vo-—частота основных колебаний атомов. Известна [9,19] формула

-"Ш^Ы^^}-

<"•'•>

где теперь A^g* не

зависит от п,

п'кх> — число поверхностных

атомов в зародыше,

a vo приблизительно равно kT/h.

Формула (14.11)

в приближенном варианте для металлов

(см., например, Кристиан [19]) записывается так (/ есть число

зародышей, образующихся ежесекундно

в 1 см3 ):

 

 

 

 

/

« 1 0 3 3 е х р ( - - ^ ^ ) ,

(14.12)

где

член Aag±

взят

равным

энергии

активации

для вязкого

течения.

 

 

 

 

 

 

 

 

Здесь

 

 

 

 

 

 

 

 

Y S L — свободная

К Р

2 7 ( g < - g * ) * '

 

 

где

энергия

границы

жидкость — кристалл, а

 

 

g l - g s

~ A S ( T I u l

- T ) =

-^AT

 

 

 

 

 

 

 

 

1 пл

 

 

( Т п л — температура

плавления,

Т — температура

жидкости,

L — скрытая теплота

плавления,

AS — энтропия плавления).

 

Считается, что эксперименты по затвердеванию

капелек

рту­

ти

[9] хорошо

согласуются с соотношением (14.11), хотя

абсо­

лютные значения увь, необходимые для полной проверки соотно­ шения (14.11), вообще говоря, неизвестны.

Нестационарное зарождение. Спрашивается, сколько времени понадобится для установления рассмотренного выше распреде­ ления зародышей, если в системе неожиданно изменятся давле­ ние и температура. Зельдович и Френкель [318*, 319*] (см.моно-

IV. ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫШЕЙ

419

графию Кристиана [19]) проанализировали эту задачу и дали приближенное аналитическое решение на основе системы диф­ ференциальных уравнений, использованных в теории Беккера— Деринга. Эта теория сложна; в результате получается одномерное уравнение диффузии с наложенным силовым полем, называемое уравнением Фоккера — Планка. Полученное Зельдовичем ре­ шение этого уравнения имеет следующий вид:

/ , « / е х р ( - т 7 0 -

(14-1 3 )

По этой формуле нестационарная скорость зарождения / ( при­

ближается

со

временем к стационарному

значению /,

причем

%' я*п1Р1^с,

a

D c есть величина, подобная

коэффициенту диф­

фузии, которая пропорциональна числу поверхностных

молекул

зародыша

и частоте соударений. В случае

образования

зароды­

шей жидкости из пара время х ' может составлять всего лишь

несколько микросекунд, однако при превращениях

жидкость —

кристалл, когда

энергетический

барьер

может

оказаться

значительным, время т/ может быть горазде больше.

 

 

 

Гетерогенное зарождение. Гетерогенное, или каталитическое,

зарождение может происходить

в том случае, когда

в паре или

в

жидкости имеется твердая поверхность или примесная части­

ца; на поверхности такого инородного тела

может образоваться

зародыш. В этом

случае

свободная энергия поверхности разде­

ла

катализатор — среда

уменьшается на

некоторую

величину,

а соответствующий выигрыш свободной энергии способствует

образованию

зародыша (т. е. он образуется

при более

низких

критических

пересыщениях

или переохлаждениях, чем в

случае

гомогенного

зарождения).

В большинстве

жидкостей

обычно

присутствуют инородные частицы и потому гетерогенное за­ рождение происходит часто. Принято считать, что при образова­ нии зародышей жидкой фазы из пара на плоских твердых поверхностях зародыш представляет собой часть сферы, назы­ ваемой сферическим куполом; его характеризуют краевым уг­

лом 0, который он образует с подложкой. Тогда

(см., например,

обзор Тернбалла

[9]) из геометрических соображений выводится

следующая формула для критической

свободной

энергии:

 

 

\6n(y.,,Yf(Q)

 

 

A G « » =

w

•

( 1 4 Л 4 )

где AG„ — {—kTlvi)

In (p/p0), / (0) = (2 +

cos 0) (1 — cos 0)2 /4. Ясно,

что при 0 -> 0 (случай полного смачивания подложки жидкостью) /(б) и А(7кр стремятся к нулю, т. е. барьер зарождению отсут­ ствует.

Для подложек иных форм, например для отверстий или полостей, зарождение (при данном значении краевого угла)

14*

Смотрите также файлы