Файл: Лодиз, Р. Рост монокристаллов.pdf

420 Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

может происходить даже легче, чем в упомянутом выше случае. Иными словами, зародыш данного объема может уменьшить

15.НЕКОТОРЫЕ СОВРЕМЕННЫЕ РАЗРАБОТКИ

ВТЕОРИИ З А Р О Ж Д Е Н И Я

Гетерогенное зарождение из пара и роль поверхностной диффузии. Паунд и др. [120] (см. [112]) рассмотрели процесс поверхностной диффузии в связи с гетерогенным образованием куполообразных зародышей из пара на подложках. В этом слу­ чае множитель q0 в формуле, аналогичной формуле (14.9а), опре­ деляется поверхностной диффузией, поскольку конденсация из пара непосредственно в зародыши, как оказалось, играет отно­ сительно малую роль. Формула для скорости зарождения при­ нимает вид

a sin 9 In (р1рй)

свободная энергия поверхности раздела пар — кристалл, а определяется формулой (14.14) с заменой yLV натяжением Наконец, й—частота попыток покинуть данную позицию, а — длина диффузионного скачка присоединяющегося адатома.

Из других примеров катализа под действием различных форм подложек отметим ступень на подложке. В этом случае изменение AG, определяемое формулой (14.14), уменьшается из-за того, что ступень увеличивает площадь поверхности раз­ дела катализатор — среда, существенно не изменяя, однако, краевого угла 0 или площади поверхности раздела пар — заро­ дыш. Хирс и Паунд [112] рассмотрели также случай, когда за­ родыш образуется на стыке двух плоскостей, образующих дву­ гранный угол произвольной величины.

Из других возможных форм зародыша рассмотрим моно­ атомный диск на подложке. По Хирсу и Паунду [112] такая фор-

в том случае, когда свободная энергия фазовой границы пар —

паров металлов на вольфрамовом острие показали следующее: образование зародышей не начинается до тех пор, пока не воз­ никнет адсорбционный слой с эквивалентной толщиной не менее монослоя — это наблюдение расходится с положенным в основу теории представлением о разбавленной поверхностной среде.

Поверхностные зародыши, содержащие от одного до десяти атомов. Как отмечает Уолтон [124], во многих случаях с холод­ ной подложкой гетерогенное зарождение из пара должно про­ исходить путем образования очень малых критических зароды­ шей, содержащих, видимо, до 10 атомов (т. е. таких зародышей, присоединение к которым одного атома делает разрастание бо­ лее вероятным, чем распад). Тогда предположение о том, что поверхностная энергия столь малого зародыша определяется так же, как и для (макроскопической) жидкой капли, становится менее пригодным. Для критических зародышей, состоящих из двух, трех или четырех атомов, возможное число конфигураций атомов на подложке ограничено. В предельном случае высокого пересыщения критический зародыш может состоять из одного атома, т. е. пара ассоциированных атомов скорее будет расти, нежели распадаться. При более низких пересыщениях вероят­ ность распада такой пары возрастет — тогда для обеспечения устойчивости потребуется еще один атом, следовательно, кри­ тический зародыш будет состоять из двух атомов и будет образовываться треугольный кластер из трех атомов с двумя свя­ зями на атом. Этот кластер может к тому же оказаться энерге­ тически выгодным (с точки зрения эпитаксии) на кристал­ лической подложке с ориентацией (111). Для каждого интер­ вала температур подложки, соответствующих данному критиче­ скому размеру зародыша, можно выписать уравнение скорости

зарождения для критического зародыша из пкр атомов. Надо отметить, что пК р должно определяться методом проб и ошибок одновременно с экспериментальными наблюдениями кристалло­ графической ориентации пленки [125].

Динамическое зарождение. Чалмерс [126], а также Хант и Джексон [127] проанализировали зарождение кристаллов из пе­ реохлажденной жидкости в динамическом режиме. Это означает возбуждение относительного движения различных частей са­ мой жидкости или жидкости относительно сосуда. Методы возбуждения — действие ультразвуковых волн, одиночных звуко­ вых импульсов, трение (царапание) по границе жидкость — со­ суд, кавитация. Происходящие при этом явления отличны от то­ го случая, когда в жидкости возникают малые кристаллы из-за обламывания вершин тонких дендритов подвижным расплавом.

Хант и Джексон [127] изучали роль кавитации при зарожде­ нии кристаллов в переохлажденной воде и в бензоле. Как оказалось, возникающие в жидкости пузырьки стимулируют за­ рождение не в момент своего рождения, а при захлопывании. В момент захлопывания могут возникать огромные положитель­ ные и отрицательные давления (до 10 ГПа), способные изменить температуру затвердевания в такой степени, чтобы произошло гомогенное зарождение. По такому же кавитационному ме­ ханизму, надо полагать, происходит и зарождение при цара­ пании.

Фактор времени. Кортни [128] выполнил машинные расчеты инкубационных периодов (точнее, временных зависимостей) для определения концентрации зародышей в пересыщенном водяном паре. Вместо того чтобы использовать единственное уравнение Фоккера — Планка с аналитическим приближением для ряда бимолекулярных реакций, Кортни решил около 100 независи­ мых дифференциальных уравнений, описывающих эти бимоле­ кулярные реакции. Типичный результат для водяного пара при пересыщении р/ро= 10 и температуре —40° С оказался следую­ щим: критическому зародышу, состоящему из 43 молекул, по­ требуется около 1 мкс, чтобы достичь 95%-ного уровня стацио­ нарных концентраций.

Бакл и Уббелоде [129] изучали затвердевание аэроозлей из переохлажденных жидких капелек галогенидов щелочных ме­ таллов. Они пришли к выводу, что в ряде экспериментов время наблюдений может быть сопоставлено скорее с периодом за­ держки зарождения, нежели с величиной, обратной стационар­ ной частоте зарождения. Эта оценка, однако, сильно зависит от принятой при расчете величины свободной энергии фазовой границы.

между зародышем и средой не резкая, а размытая. Они, в ча­ стности, исследовали зарождение в системах из двух компонен­ тов с ограниченной смесимостью. Свободная энергия такой не­ сжимаемой жидкости, обнаруживающей флуктуации состава С, складывается из двух частей: удельной (на единицу объема) свободной энергии однородной жидкости состава С и градиент­ ной энергии, обусловленной градиентами состава; этот послед­

пересыщения работа образования критического зародыша стано­ вится меньше, чем в классической теории, а фазовая граница все более размывается. Для такой системы, известной под на­ званием спинодальной, в точке перегиба на кривой зависимости

от состава, существует иной, совершенно новый класс фазовых превращений (на такую возможность гораздо раньше ссылался Гиббс). Эти превращения носят непрерывный характер, они малы по величине, но занимают протяженную область; термо­ динамического барьера на пути их возникновения не существует. Теория сводится к анализу устойчивости пространственных компонент Фурье флуктуации состава; установлено, что решение неустойчиво по отношению к флуктуациям состава, длины волн которых превосходят некоторое критическое значение Я к р , по­ скольку в этом случае увеличение градиентной (поверхностной) энергии меньше, чем убывание объемной свободной энергии.

Статистическая механика и зарождение. Физическая теория молекулярных агрегатов как некий подход к проблеме зароды­ шеобразования с точки зрения статистической механики впер­ вые была использована Френкелем и Биджлом (см. Френкель [132]). Хилл [133] и Стиллингер [134] в последнее время продол­ жали развивать эту теорию.

Кикучи [135] разработал метод статистической механики для необратимых кооперативных процессов, названный им методом

вероятности пути (path probability method). Этим же методом автор исследовал движение доменных стенок в модели Изинга [136], а также зарождение и рост тонких пленок при осаждении из паровой фазы [137]. В этой теории, представляющей собой развитие более ранней теории равновесных процессов [31, 138], последовательность изменения состояний системы называют пу­ тем системы, а соответствующие параметры называют парамет­ рами пути. В случае роста тонкой пленки примером параметра пути могла бы служить вероятность того, что за некоторый вы­ бранный промежуток времени связь частица — частица в пленке

Результаты получены расчетным путем по методу Кикучи.

называют вероятностью пути и выражают через параметры пу­ ти. Метод вероятности пути утверждает, что макроскопическое изменение состояния соответствует наиболее вероятному пути, т. е. максимальной вероятности пути по отношению к парамет­ рам пути. Показано, что этот метод согласуется с термодинами­ кой необратимых процессов, в том числе с соотношениями взаим­ ности Онсагера. При нахождении максимума возникает система нелинейных дифференциальных уравнений, которые затем инте­ грируются. На фиг. 12, где характеризуется рост пленки, пока­ зана приведенная плотность поверхностных атомов п'а в зави­ симости от времени в предположении, что на подложке присут­ ствуют инородные центры зарождения с разной плотностью состояний. Скачок от первого плато ко второму соответствует образованию зародыша.