Файл: Лодиз, Р. Рост монокристаллов.pdf

V . СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 4 2 9

менения удельной (приходящейся на единичную площадь) сво­ бодной энергии базовой поверхности

Угловые точки при р = 0 и р = р0 соответствуют сингулярным поверхностям. Кабрера и Кольман [13] продемонстрировали, как, вычерчивая касательные к кривой Р(р), можно определить устойчивые ориентации. На фиг. 15,6 все ориентации между р = 0 и ро = 0 устойчивы. На фиг. 15, в все ориентации в

мула Гиббса — Томсона определяет увеличение химического по­ тенциала малых жидких капелек с уменьшением их размера. За­ пишем эту формулу в виде

атомный объем; 81 и 62 — соответствующие углы по отношению к точке Р. Новыми членами формул являются вторые производ­ ные от у. Для равновесной формы химический потенциал, опре­ деляемый формулой (16.7), должен, разумеется, быть одинако­

вторые производные не существуют.] Чернов [17] проанализиро­

уже отмечалось в гл. IV, посвященной зарождению, Кан и Хиллиард [16] (см. также работу Видома [145]) исследовали термо­ динамику неоднородных систем; они, в частности, показали, что энергию фазовой границы можно понизить, если допустить, что концентрация или плотность вещества на ней изменяется не скачком, а постепенно. Для доказательства они выбрали а качестве переменной состав С и разложили удельную (приходя­ щуюся на молекулу) локальную свободную энергию неоднород­ ной системы G(C) в ряд Тейлора относительно точки Go, т. е. удельной (приходящейся на молекулу) свободной энергии рас­ твора с однородным составом С. Отсюда они получили, что

V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 431

свободная энергия G' малого объема неоднородной системы вы­ ражается в виде

v

где Nv — число молекул в единичном объеме, V — объем и

Из формулы (16.9) следует, что свободную энергию малого объема неоднородного раствора можно выразить как сумму двух слагаемых — свободной энергии однородного раствора и члена градиентной энергии, зависящего от локального состава. Если распространить эту теорию на плоскую фазовую границу между двумя сосуществующими фазами а и 6 составов Са и Cg для компонентов Л и В, то окажется, что удельная свободная энер­ гия фазовой границы

ные (приходящиеся на молекулу) химические потенциалы ком­ понентов А и В. Чем шире фазовая граница, т. е. чем более она размыта, тем меньше в формуле (16.11) член градиентной энер­ гии x(dC/dx)2, однако это уменьшение сопровождается повыше­ нием неравновесности состава у фазовой границы и, следова­ тельно, увеличением первого члена. Из условия минимума сле­ дует, что

Для распространения этого термодинамического соотношения на конкретные системы необходимо сделать определенные предпо­ ложения относительно х и AG.

Структура и энергетика атомистических моделей. Введение. Как уже отмечалось, атомистический подход состоит в том, что строят различные атомные модели поверхностей или фазовых границ, делают предположения о характере сил взаимодействия атомов и рассчитывают энергетику и кинетику явлений на основе классической механики, статистической механики, кинетиче­ ской теории и теории переноса. Настоящий раздел посвящен в основном структурам и энергетике атомистических моделей,

V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 433

того, какой принимается толщина поверхностного слоя, в кото­ ром, как полагают, образуются вакансии, а также от природы среды.

Теория Онсагера [29], а также Бартона и Кабреры [40]. Эти расчеты уже частично обсуждались в гл. I I . Модель основана на двумерной квадратной решетке с двумя уровнями, т. е. рас­ сматривается исходная поверхность и слой " адсорбированных на ней молекул. Расчет дает строгое решение. Для квадратной решетки с четырьмя ближайшими соседями

- ^ ~ 0 , 5 7 , (16.13)

где ф — энергия взаимодействия двух ближайших соседей, Тгкр —

ния объемного материала. Анализ поверхностной шероховато­ сти показывает, что при Т <С Т!кр на поверхности существуют лишь одиночные атомы, но отнюдь не их группировки и не сту­ пени.

В этом расчете не учитывается взаимодействие поверхности с внешней средой (жидкостью или паром). Предполагается, что любые адатомы выходят из самого поверхностного слоя.

Теория Джексона [42, 43]. Эта теория также обсуждалась в

стоянии равновесия. Предполагается, что система находится при

половину покрыта адатомами) или гладкой (с малым числом адатомов) в зависимости от температуры, не исследуется. Ше­ роховатость исследуется в зависимости от скрытой теплоты превращения L и от относительной энергии связи атома с бли­ жайшими соседями в данной плоскости.

Джексон установил, что в случае контакта с паровой фазой плотноупакованные грани должны быть, вообще говоря, глад­ кими; однако при контакте с расплавом структура поверхности сильно зависит от природы вещества (подробнее об этом гово­ рится в разд. 19, посвященном поверхностной кинетике при ро­ сте из расплава). Джексон отметил, что .макроскопически на­ блюдаемая морфология фазовых границ расплав — кристалл в.