Файл: Лодиз, Р. Рост монокристаллов.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 14.10.2024

Просмотров: 158

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

438

Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

модели: если учитывать более дальнодействующие силы, то должно появиться больше острых минимумов; трехмерный слу­ чай дает 8 сфер (по аналогии с четырьмя сферами для двумер­ ного случая). Эти выводы следуют из теоремы Херринга, соглас­ но которой любая теория связи с конечным радиусом действия сил притяжения между парами равноотстоящих атомов в ре­ шетке должна дать график изменения у, состоящий из сфериче­ ских участков.

Расчеты

Кабреры

и Кольмана

[13] вслед

за

Черновым

[17].

Как уже

говорилось,

график

функции fi(p)

=

у(р) (1 +

p2Yh,

введенной в рассмотрение Кабрерой, можно использовать для

предсказания устойчивости той или иной грани

к превращению

ее в структуру с выступами и впадинами. Если

наклон кристал­

лической поверхности р — —dz/дх,

то отношение

\ =

Ь

(16.17)

представляет собой плотность ступеней на кристаллической по­ верхности (здесь h — высота ступени). Если $(р) разложить в ряд

Р(р) = 6 0 + 6 , р + - ^ Р 2 +

(16.18)

то первый член выражает поверхностную энергию грани малых индексов, Ь{ — энергию образования ступеней, а Ь2 — энергию взаимодействия между ступенями. И Ь0, и Ь\ суть положитель­ ные величины, тогда как 62 может быть либо положительной, либо отрицательной величиной в зависимости от того, отталки­

ваются

или притягиваются

ступени. Первые два

члена

соответ­

ствуют

графику

изменения

у, состоящему, как уже отмечалось,

из сферических

участков,

и графику изменения

$(р)

в виде

прямой линии. Причины, вызывающие взаимодействие ступе­

ней, рассмотрены Маллинзом

[12], а также Грубером

и Маллин-

зом [152]. Одна

из них (как мы увидим ниже) состоит в тенден­

ции ступеней

образовать

изломы,

что понижает

свободную

энергию ступеней; если ступени

сближаются, то возможности

для образования изломов (если избегать перекрытия)

 

ограничи­

ваются, что увеличивает свободную энергию в функции

расстоя­

ния между ступенями, т. е. вызывает их отталкивание.

Маллинз

рассматривает

это отталкивание

как

аналог силы,

с

которой

молекула высокополимера сопротивляется спрямлению, сопро­ вождающему ее растяжение (в данном случае ступень сопроти­ вляется убыли конфигурационной энтропии, вызываемой боко­ вым сжатием).

Грубер и Маллинз

[152]. Эти авторы исследовали анизотро­

пию поверхностной

энергии при температурах выше О К, рассчи-

V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 439

тывая просто конфигурационный эффект шероховатости ступе­ ней, т. е. учитывая термически генерируемые изломы на ступе­ нях. Предполагается, что ступени энергетически не взаимодей­ ствуют (т. е. что притяжение или отталкивание между ними при О К отсутствует), но они при этом должны быть ограничены по ширине. Результаты расчета для ступени [011] на грани (100)

в,

град

Ф и г . 20. Анизотропия поверхностной

энергии в модели шероховатых сту­

пеней

[152J^

Изменения Ф (отношения свободной энергии одиночной шероховатой ступени к энергии одиночной прямой ступени) в зависимости от ориентации поверхности (угол 9) при раз­ личных значениях температуры Г (пропорциональной 1/g") для ступени [OlTf на грани (100)

г.ц. к.-кристалла.

г.ц. к. -кристалла, полученные матричным методом, приведены на

фиг.

20. Здесь 6 — усредненная ориентация поверхности с уче­

том

террас между ступенями, так что чем больше 8, тем ближе

ступени друг к другу, тем более они спрямлены и, следова­ тельно, тем меньше их свободная энергия отличается от энергии прямых (при 0 К) ступеней (т. е. ордината Ф на фиг. 20 приближается к единице). При уменьшении р " — некоторого па­ раметра, обратно пропорционального температуре, — разность

энергии при 0 К

и свободной энергии при Тк

увеличивается

(т. е.

при повышении

температуры возникают

изломы). Для

иссле­

дования устойчивости ступеней вычерчивали график зависимо­ сти CDtgG от tg 6; график получился выпуклым (т. е. ступени отталкиваются). Таким образом, согласно этой модели, разбиения

440 Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

на грани не происходит, однако на равновесной форме могут

появиться

округленные

участки.

Маккензи

и др. [153].

Эти авторы детально разработали гео­

метрическую теорию числа разорванных связей атомов с сосе­ дями первого и второго порядка, приходящегося на единичную площадь в кубическом кристалле; рассматривается атомно-глад- кая поверхность, образующаяся при расчленении кристалла. Как отметили эти авторы, график изменения у должен состоять из

участков

сфер,

проходящих через начало координат. При учете

 

 

 

 

 

 

только

ближайших

сосе­

 

 

 

 

 

 

дей в г.ц.к.-кристалле был

 

 

 

 

 

 

получен

 

график

измене­

 

 

 

 

 

 

ния

у, изображенный на

 

 

 

 

 

 

фиг.

21

[показан

единич­

 

 

 

 

 

 

ный

стереографический

 

 

 

 

 

 

треугольник,

причем на­

 

 

 

 

 

 

тяжение

 

у

(210)

счита­

 

 

 

 

 

 

лось равным

единице].

 

 

 

 

 

 

Бенсон

а Юн

[154]. Эти

 

 

 

 

 

 

авторы

дали

обзор

расче­

 

 

 

 

 

 

тов

поверхностной

энер­

0,894

 

0,95

0,99

1,00

0,949

гии

атомногладких

гра­

 

 

 

ней

кристаллов

инертных

 

 

 

 

 

 

Ф и г. 21.

Анизотропия

поверхностной

газов и

 

простых

ионных

энергии для г.ц.к.-кристалла в трехмерной

кристаллов;

такие

расче­

модели

разорванных

связей

с учетом бли­

ты имели в основе моде­

жайших

соседей

[значение

-у (210) принято

ли

парных

взаимодейст­

 

 

равным

единице]

[153].

 

 

 

 

 

 

вий

между

атомами или

ионами с учетом возможных изменений положения

поверхност­

ных атомов относительно й*к положения в объеме

посредством

релаксации. Были

сформулированы

различные

предположения

о характере сил взаимодействия и учтены взаимодействия со всеми ионами или атомами в решетке. Таким образом, в теорию были введены решеточные суммы, которые оказались весьма сложными. На основе модели атомных колебаний были рассчи­ таны температурные зависимости поверхностной энергии. На­

пример, в случае

аргона

при 0

К поверхностные

энергии для

граней {111},

{100} и {110} оказались равными

соответственно

19,70, 20,34 и 21,34

эрг/см2 .

 

 

 

 

Сундквист

[155].

Этот

автор

экспериментально

исследовал

равновесные

формы

небольших ( ~ 1 0 _ 3

мм) частиц ряда г.ц.к.

металлов при нагревании

тонких

пленок

на инертной

подложке.

Эти формы были образованы плоскими гранями, которые соеди­ нялись округленными участками. Значения у, полученные в за­ висимости от ориентации, группировались вокруг средних значении с отклонениями порядка 16%. Существуют, однако, не-

V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 441

которые сомнения

по

поводу

интерпретации этих результатов

(см. [152, 156]). Эксперименты

по определению Y(6)

обсужда­

лись также

Шьюмоном

и Робертсоном [157].

 

Модель

роста кристаллов

по Косселю [158]. Коссель предпо­

ложил, что кристалл растет посредством повторимого

хода, или

повторимого процесса

осажде­

 

 

ния

молекулы

в

позицию

А

 

 

на фиг. 22. Если учитывать со­

 

 

седей первого и второго поряд­

 

 

ков, то в позиции А

энергия

 

 

связи

молекулы

с

кристаллом

 

 

выше, чем в позиции С, и зна­

 

 

чительно выше,

чем в В. Для

 

 

молекулы В вероятность де-'

 

 

сорбции гораздо

выше.

 

 

 

 

Ступенями называют неод­ нородности сингулярной по­ верхности, показанные на фиг. 22. При этом требуется ответить на два важных во­ проса: как возникают ступени? Какова их структура или фор­ ма? Отложим вопрос о воз­ никновении ступеней до даль­ нейшего обсуждения источни­ ков ступеней, отметив "здесь только то, что, по расчетам Бартона и Кабреры [40], на поверхности кристалла присут­ ствуют лишь одиночные ада-

Ф и г .

22.

Модель

кристаллической

поверхности

со

ступенями и

адато-

 

 

 

 

мами.

 

Позторимый

ход

(или

рост на

ступенях

по

Косселю)

происходит в позиции А.

томы и отсутствуют их скопления, так что образования ступеней по механизму поверхностного плавления не происходит. Разу­ меется, могут существовать равновесные формы из плоских уча­ стков и ступеней, например вицинальные поверхности (мы видели

это по расчетам

поверхностной энергии). Однако в соответствии

с теорией роста

кристаллов эти поверхности в условиях роста

должны быстро выклиниваться, оставляя позади себя сингуляр­ ную поверхность, на которой для продолжения роста требуется возникновение новых ступеней. Таким образом, на сингулярных поверхностях должны существовать источники ступеней.

Бартон и др. [41] показали, что в отличие от плоской грани ступени, будучи при 0 К прямыми, по мере повышения темпера­ туры, задолго до точки плавления, испытывают «плавление», т. е. становятся шероховатыми; это «плавление» состоит в образова­ нии многочисленных изломов или (входящих) углов в ступенях.

442

Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

Этот же результат до них был получен Френкелем [159]. Сту­ пень в среднем следует направлению плотной упаковки и содер­ жит равное число положительных п+ и отрицательных п_ изло­ мов. Если 2пи и q — вероятности соответственно присутствия или отсутствия излома в данном месте ступени, то, как следует из принципа детального равновесия,

_ А = p-wlkT

(16.19)

2nk + q=\.

(16.20)

Здесь w — энергия, необходимая для образования излома. От­ сюда Х0 = a/2nh и, следовательно, среднее расстояние между изломами

X0 = Y a ^ W l k T + 2}'

(16-21>

где а — расстояние между атомами. Можно показать также, что в условиях равновесия ступень должна иметь постоянное сред­

нее направление, т. е. быть в среднем

прямой линией; напро­

тив,

в неравновесных условиях ступень

должна

искривляться.

Если

ступень наклонена к направлению

плотной

упаковки под

малым углом 8, то из геометрических соображений следует, что

число изломов увеличивается и будет определяться

соотноше­

нием

 

XQ(Q) = X0[l - 1 ( ^ - ) 2 8 2 ] .

(16.22)

Рассматривая в качестве примера ступень (11) на грани (111) г.ц. к.-кристалла и учитывая только соседей первого порядка, получаем w — '/гф = '/12^, где ср — энергия взаимодействия бли­ жайших соседей, a W — теплота испарения. Для типичных ве­ ществ и температур op ~ AkT, т. е. Х0 ~ 4а (один излом на каж­ дые четыре межатомных расстояния в решетке). Ниже показано, что такая плотность ступеней достаточно велика, чтобы ступень действовала как непрерывный сток для адатомов в процессе роста кристаллов1 ).

Другая особенность модели Косселя состоит в том, что она предполагает присутствие на поверхности адсорбированных ато­

мов; они были также учтены Бартоном и Кабрерой

[40]

в рас­

четах поверхностной шероховатости. Плотность адатомов

дается

выражением [41]

 

 

ns = nde~w'fkT,

(16.23)

') Вообще говоря, возможны и случаи малой плотности изломов; см., например, [324]. — Прим. ред.

Смотрите также файлы