ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 14.10.2024
Просмотров: 150
Скачиваний: 0
452 |
Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ |
При оценке со' по формуле (17.23) существует несколько неоп ределенных моментов, в том числе касающихся поверхностных подвижностей (особенно это относится к Us). Мы принимаем со' — 108. Тогда для п0 = Ю5 формулы (17.22) и (17.24) дают
/ S D = l ( P e x p [ - h{k$\°(p/po)]. |
07.27) |
Скорость зарождения, а следовательно, и скорость |
роста очень |
сильно зависит от а = р/ро- Ниже некоторого критического пе
ресыщения а к р |
= акр—1 |
скорость |
роста |
по существу |
равна |
нулю. Пусть, например, минимальная |
наблюдаемая скорость ро |
||||
ста кристалла |
составляет |
1 атомный |
слой за |
1000 с, причем |
кри |
сталлическая грань имеет площадь 1 см2 . Тогда принимая, что
один |
зародыш |
обеспечивает |
рост |
монослоя, получаем: ISD « |
||||||
« |
1 |
• Ю - 3 |
с - 1 . Полагая yeh |
« |
®k и y/kT |
s» 4, получим, что 10~3 = |
||||
= |
102 1 ехр |
{— (я/4) (ф/&Щ1/1п(р/ро)]}, |
или ехр [—4я/1п (р/р0)] |
= |
||||||
= |
ехр(—55), т. е. \п(р/р0) |
« |
0,23; |
следовательно, |
(р/р0)= |
1,26, |
||||
или |
пересыщение составляет |
26%. |
Ясно, что при |
пересыщении |
||||||
1% |
|
скорость |
роста должна |
быть |
пренебрежимо |
малой. |
Тот |
факт, что кристаллы, как известно, растут с измеримыми ско ростями даже при малых отклонениях от равновесия, привел
Франка [160] к заключению, что такие кристаллы несовершенны |
||
и что при их росте винтовые дислокации служат |
источниками |
|
ступеней. |
|
|
Дальнейшее развитие теории роста из паровой фазы. Рост |
||
нитевидных кристаллов. /. Диффузия |
поверхностных |
вакансий. |
Кабрера и Кольман [13] отметили, что на поверхности кристалла |
||
существуют вакансии в концентрациях, по меньшей |
мере столь |
же высоких, как и адатомы, и что эти вакансии наряду с адатомами участвуют в переносе вещества по поверхности. Хирс [144],
основываясь на модели поверхностной структуры |
для грани |
||||
(111) г. ц. к-решетки показал, что отношение потока |
адатомов |
/ а д |
|||
к потоку поверхностных |
вакансий / в а к |
составляет |
|
|
|
|
= з-ехр |
2ф + |
£деф — Зф, |
(17.28) |
|
|
|
kf |
|||
|
|
|
|
|
|
где ср — энергия связи |
ближайших соседей; Ежеф — энергия |
де |
формации, обусловленная смещением соседних атомов при об мене местами между вакансией и атомом; срг — уменьшение энер
гии связи вследствие релаксации вблизи |
вакансионного |
узла. |
|||||
Если предположить, что Елвф |
> |
Зсрг, то из |
соотношения |
(17.28) |
|||
следует, |
что, например, |
для |
(cp/kT) = 4 поток |
поверхностных ва |
|||
кансий |
пренебрежимо |
мал по |
сравнению |
с |
потоком адатомов. |
Хирс [144] обсуждал также основания для довольно больших предэкспоненциальных множителей, полученных в ряде экспери-
V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 45З
ментов [164] по поверхностной диффузии. Такие большие значе ния можно объяснить [165], предположив, что длина скачка а в формуле (17.3) значительно превосходит межатомные расстоя ния. Согласно этой гипотезе «горячих атомов», у активирован ных атомов время релаксации слишком велико, чтобы они успе вали растратить избыток своей энергии. Иное объяснение связы вает большие предэкспоненциальные множители с энтропийными эффектами, предполагающими влияние различных колебатель ных частот v на поверхностную концентрацию атомов и коэффи циент поверхностной диффузии. Детальный обзор новейших ре зультатов по поверхностной диффузии составили Джостейн и Уинтерботтом [166].
2. Движение |
одиночной |
ступени: новые результаты. |
Как уже |
|
отмечалось |
в |
гл. I I I , рост |
кристаллов в общем случае |
сводится |
к проблеме |
движения некоей границы — это необходимо учиты |
вать в дифференциальных уравнениях, описывающих поток ве щества или тепла. В формуле (17.8) теории Бартона, Кабреры и Франка отсутствует член, учитывающий скорость, хотя эти азторы и предложили критерий, основанный на средней длине пробега Xs до реиспарения. Хирс [144] учитывает член, содержа щий скорость в диффузионном уравнении (исходя, однако, попрежнему из стационарных условий). Полученный им результат
гласит, |
что решение Бартона, Кабреры и Франка (17.9) спра |
ведливо, |
когда |
|
n s - n s o ^ ^ |
|
По |
т. е. когда на поверхностную концентрацию накладывается усло
вие, |
непременно |
выполнимое, |
если П | / / ! о < 1, |
По |
формуле |
||
(16.23), где ws |
(энергия перехода |
атома из излома на поверх |
|||||
ность) |
составляет |
обычно Зф |
для |
грани (111), |
a |
(<p/kT) = 4, |
|
получаем (ns/n0) |
~ |
ехр (—12) <С 1. |
|
|
|
||
Хотя Бартон, Кабрера и Франк ввели два поправочных ко |
|||||||
эффициента 6 и с0 |
[см. формулу |
(17.13)], все еще |
остается один |
множитель, который считался этими авторами равным единице.
Речь идет о коэффициенте |
конденсации |
[167] |
аи для |
перехода |
пар -> адсорбционный слой; |
этот множитель появляется в фор |
|||
мулах (17.13) и (17.18), если on0 V2exp(—W/kT) |
заменить выра |
|||
жением ahop0(2nmkT)-4'. |
Коэффициент |
a.k меньше |
единицы, |
если молекулы при соударении с поверхностью отражаются от нее; ан может быть меньше единицы и в случае сложных моле кул, если учесть вращательные степени свободы и стерические ограничения. Кабрера [168] и Цванциг [169] рассчитали аь на основе классической механики по одномерной пружинной модели с сосредоточенными массами, получив, что для атома, налетаю
щего на подобные |
ему атомы, коэффициент аи равен единице. |
В последнее время |
Гудмен и др. провели расчет по трехмерной |
454 Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ
модели. Новейший |
обзор |
на эту тему |
составлен |
Триллин- |
гом [170]. |
|
|
|
|
3. Параллельные |
ступени; |
спиральный |
рост. Чернов |
[17] под |
черкнул, что расчет Бартона, Кабреры и Франка для формы и скорости вращения спирали зависит от механизма роста только через скорость ступени Ооо и, следовательно, должен быть при ложим не только к росту из пара, но и к росту из раствора и расплава (разумеется, при условии что общая модель послой ного роста на плотноупакованных гранях остается в силе). В любом случае формула для v,*, будет иной, чем в модели Бартона, Кабреры и Франка для паровой фазы, поскольку процессы переноса у ступеней неодинаковы.
Кабрера и Левин [171] провели более строгий расчет расстоя ния между ступенями: вместо 4ярК р (как это было в исходной теории) они получили значение уо — 19рк р . Этот результат при водит к увеличению Oi в формуле (17.19); действительно,
" = Т 1 & - |
< 1 7 - 3 0 > |
что несколько понижает (при данном а) коэффициент конденса ции (a/ai)th(0i/a) и, следовательно, уменьшает скорость роста при низких a <С О] (как этого и следовало ожидать: чем больше расстояние между ступенями, тем больше вероятность повтор ного испарения адатомов). При а ^> ai скорость роста R не ме няется. Фактически Бартон, Кабрера и Франк [41] уже до этого рассмотрели уточненную форму спирали взамен архимедовой, получив уо = 4я (1 + 3 _ , / 2 ) р к р ж 20рК р. Кабрера и Левин учиты
вали к тому же влияние энергии упругих деформаций |
кристалла |
||
в окрестности дислокации на |
форму спирали; это |
особенно |
|
важно в случае испарения, когда возникает |
асимметрия роста |
||
и испарения, поскольку энергия |
деформации |
дислокаций препят |
|
ствует росту и благоприятствует испарению. |
|
|
Хирс и Паунд [112, 172, 173], а также Хирс [144], исследуя расстояния между ступенями, генерируемыми неким источником (первоначально [172, 173] рассматривался случай испарения, а источником ступеней служил край кристалла), пришли к вы воду, что при а Oi ступени, входящие в эшелон конечной ши рины (т. е. сравнительно удаленные от дислокационного источ ника), обнаруживают тенденцию к ускорению своего движения. Это ускорение продолжается до тех пор, пока расстояние между ступенями не станет равным уо & 6XS и, следовательно, коэф фициент конденсации a — (a/ai)th(ai/a) приблизится к '/з- Од нако лежащие в основе этих выводов аргументы, по-видимому, не вполне ясны.
4. Эффект самоторможения. Кабрера и Кольман [13] отме тили, что поверхностное пересыщение о, у первого витка спи-
V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 45§
рали [которое |
в |
случае простой |
архимедовой |
спирали |
влияет |
||||||
на ее кривизну в начальной точке, а также на расстояние |
между |
||||||||||
ее витками; см. формулы |
(17.15) |
и |
(17.16)] |
может оказаться |
|||||||
вопреки первоначальному |
предположению |
ниже |
пересыщения о |
||||||||
в объеме пара. Это объясняется |
поверхностно-диффузионными |
||||||||||
потоками (от центра) к первому |
витку, |
в результате |
чего в |
||||||||
центре спирали as < ст. Этот эффект |
самоторможения |
можно |
|||||||||
приблизительно |
рассчитать, |
если |
в |
выражении |
|
(17.15) |
заме |
||||
нить In а л; а |
пересыщением |
as, причем as |
можно |
найти, |
решив |
||||||
диффузионное |
уравнение |
непрерывности |
(17.8), |
обобщенное на |
|||||||
двумерный случай круговой ступени радиусом р0 . Тогда |
|
||||||||||
kT |
In [1 + as (ро)] |
__ |
Д|х0 (ро) |
|
|
|
|
|
(17.31) |
||
А Г 1 п [ 1 + 0 ] |
~~ |
Ли. |
|
|
/о (Po/Xs) |
• |
|||||
|
|
|
Здесь поверхностное пересыщение в центре спирали прини мается равным о, /о представляет собой функцию Бесселя мни
мого |
аргумента, |
а Ар — химические потенциалы, |
удовлетворяю |
щие |
условию (17.31). Полагая Api = \9Qye/hXs, |
где уе— крае |
|
вая |
энергия на |
1 см (те же рассуждения относятся и к простой |
архимедовой спирали, если 19 заменить произведением 4я), по
лучим из соотношения |
(17.31) |
и определения |
/ 0 |
(помня, |
что |
||||||||
Дро — l9Q,ye/hp0) |
следующую формулу: |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(17.32) |
||
Для |
больших |
пересыщений, т. е. Др, 3> Др,;, имеем |
р0 |
-С Xs. |
Сле |
||||||||
довательно, |
скорость |
роста, |
определяемая |
в |
|
виде |
R = |
||||||
— Rm(2Xs/p0)th(p0/2Xs), |
|
где Rm |
— максимальная |
скорость |
ро |
||||||||
ста, принимает при больших Ар вид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(17.33) |
||
Как |
отметил |
Кабрера, |
с увеличением |
Дд. скорость |
роста |
R |
|||||||
очень медленно приближается |
к Rm. |
Этот результат |
отличается |
||||||||||
от полученного ранее: при о |
о\, |
соответствующем |
большому |
||||||||||
Ар, было (a/ai)th(ai/a) « |
[1 — '/^(оь/о)2 ]- |
Физический |
смысл |
за |
|||||||||
ключается в следующем: с увеличением пересыщения |
Ар, спи |
||||||||||||
раль |
должна |
по |
Бартону, Кабрере |
и Франку |
закручиваться |
в |
большей степени — пропорционально 1/Др,, в то время как здесь, согласно анализу Кабреры, эффективное значение Др0 увеличи вается не столь быстро. Таким образом, скорость роста с повы шением Ар здесь возрастает медленнее.
5. Рост нитевидных кристаллов. Рост нитевидных кристаллов из пара по механизму поверхностной диффузии уже обсуждался (гл. III ) в рамках задачи Стефана. Основная модель, разу меется, сходна с моделью Бартона, Кабреры и Франка для
456 |
Р- ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ |
|
поверхностной диффузии к ступени, причем |
в данном случае сту |
|
пень расположена на вершине нитевидного |
кристалла, куда вы |
ходит винтовая дислокация. Простая теория (см., например [94, 95]) предсказывает, что длина кристалла сначала увеличи вается со временем экспоненциально, поскольку площадью сбора молекул служит весь нитевидный кристалл. Когда длина кри сталла становится большой по сравнению с Х8, он продолжает расти пропорционально времени, причем площадь сбора по
стоянна |
|
по |
величине |
и следует за |
вершиной нитевидного |
кри |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
сталла. Строгая теория [101] показы |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
вает, что отклонения от простой тео |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
рии могут позволить в принципе из |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
мерить по отдельности Ds |
и xs, хотя |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
поверхностное |
зарождение на |
боковых |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
гранях нитевидных |
кристаллов может |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
решающим |
образом |
изменить картину. |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Обычно |
удается |
определить |
лишь |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Xs |
= |
(Dsxs) |
|
'/.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Швёбель |
[174] |
предложил |
модель |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
роста нитевидных кристаллов из пара |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
по |
механизму |
поверхностной |
диффу |
||||||||||
Ф и г. 24. |
Модель |
роста |
зии, |
причем |
эта |
модель |
обходится |
без |
||||||||||||
винтовых дислокаций. |
20 |
концентриче |
||||||||||||||||||
нитевидного |
кристалла |
с |
||||||||||||||||||
учетом |
|
анизотропии |
кри |
ских |
ярусов, образующих |
коническую |
||||||||||||||
сталла |
по |
коэффициенту |
структуру, |
принимают |
атомы |
из |
пара |
|||||||||||||
захвата |
адатомов на сту |
с |
постоянной |
скоростью, |
причем |
по |
||||||||||||||
|
пени |
[174]. |
|
|
вторного |
испарения |
не |
происходит. |
||||||||||||
Адатомы захватываются |
заштри |
|||||||||||||||||||
хованными (ступенчатыми) участ |
Все |
атомы, |
ударяющиеся |
о |
боковые |
|||||||||||||||
|
|
ками. |
|
|
|
стенки этих ярусов, перемещаются к |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ступеням |
посредством |
|
поверхностной |
||||||||||
диффузии |
и |
встраиваются |
в |
решетку |
|
только |
|
на |
ступенях. |
|||||||||||
В отличие |
от |
модели |
|
Бартона, Кабреры |
и |
Франка |
предпола |
гается, что ступень (горизонтальный участок на фиг. 24) захватывает с разной эффективностью адатомы, поступающие к ней снизу или сверху. Это различие может быть обусловлено различными координациями адатомов у ступени, хотя сумма вероятностей захвата равна единице. Именно эта анизотропия захвата приводит к анизотропии движения ступеней. Теория Швёбеля не учитывает диффузионные поля или концентрацион
ные градиенты и носит чисто геометрический |
характер. Предпо |
||||
лагается, что подвижность адатомов |
на боковых гранях выше, чем |
||||
на ступенях, однако никаких других уточнений |
не |
проводится. |
|||
Затем автор численно решает 20 |
зацепляющихся |
дифферен |
|||
циальных уравнений непрерывности |
и получает |
высоту |
каждого |
||
яруса в функции времени. Установлено, что |
при |
доста |
|||
точном различии коэффициентов |
захвата |
первоначально ко- |