Файл: Лодиз, Р. Рост монокристаллов.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 14.10.2024

Просмотров: 139

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

VI. МОРФОЛОГИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

477

|3десь

erfc* = 1 erf л:;

erf (х) =

(2/л')

J

ехр( —

uF)du;

 

 

 

 

 

о

 

 

 

d (erf z)/dz = +

2n~1''2erf (—z2 ).

Величина S есть

мера движущей

силы кристаллизации. При S <С 1 (движущая

сила

мала)

из вы­

ражения

(22.7)

следует, что л | < 1, так что (22.7)

преобразуется

к виду

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*»~(тГ'

 

 

 

 

(22-8)

Следовательно,

если {кьг/R)

<С 1, то

выражение

(22.5)

прини­

мает следующий вид:

 

 

 

 

 

 

 

 

C - C o o =

( C 0 - C j 4 -

 

 

 

(22-9)

Теперь распределение концентраций (22.9) удовлетворяет как

уравнению Лапласа

V*C = 0, так и условиям (22.2) и (22.3). Та­

ким образом, пока

S<С 1, поле концентраций и градиент кон­

центрации на поверхности растущего шара, определяемые урав­

нением Лапласа, совпадают с

решением точного

уравнения

(22.1), учитывающего зависимость от времени. К тому

же у по­

верхности шара удовлетворяется

условие (%sr/R) <С 1.

 

Итак, чтобы исследовать возмущения на сферической поверх­ ности кристалла, следует предположить, что при небольших воз­ мущениях поле концентраций около искаженной сферы все-таки

верно

описывается

уравнением

Лапласа. На поверхности шара,

однако, должно выполняться граничное условие

Гиббса — Том-

сона;

кроме того, С =

при г =

со и Х5

= (S/2)'/2.

Пусть на сферическую поверхность радиусом R наложено ма­

лое возмущение с амплитудой

б. В сферических

координатах г,

G и ср это запишется в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

г (9, q>) =

R + bYlm(Q,

Ф ) .

(22.10)

Здесь

(б//?) <

1, а

У;т — сферические функции, т. е.

 

1

д

/.,_ л

д \

,

+

1

2

 

 

 

sine

 

sin O^s-

 

sin2e бу J

 

 

 

<эе г1 "

" а9;

1

 

(22.100

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Согласно условию Гиббса — Томсона, равновесная концентрация С0 , в (локальное равновесие) на искаженной поверхности выра­ жается формулой

с0,ле)=с0 + с0 го г,

(22.li)

где С0

— равновесная концентрация у плоской поверхности

раздела

фаз, Г р ( = yQ'/RgT) — коэффициент поверхностного



478

Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

натяжения, К' — кривизна поверхности, у— свободная поверхно­ стная энергия, Q'— молярный объем кристалла, Rg— газовая постоянная.

Можно показать [211], что кривизна слабо искаженной сферы описывается следующим выражением:

K'(Q, ф ) :

 

1 -

 

а л у < я

(22.12)

R

R

R2

 

 

 

Из соотношений (22.10'), (22.11) и (22.12) получим для равно­ весной концентрации на поверхности искаженной сферы следую­ щее выражение:

Г 6К

1

C0 ,s (6. ф) = С0 1 + -

/ + (/ + 2 ) ( / - D ^ H 2

- ] . (22.13)

Теперь необходимо найти решение уравнения Лапласа, сводя­

щееся

к выражению

(22.13)

на поверхности вида

(22 10)

и при­

нимающее значение С» при г =

оо; такое решение имеет вид

 

 

С (г,

е , ф ) =

А

+ i i

g ^ L +

C,,,

 

 

(22.14)

где Л 3

и Вз суть постоянные. Это решение

дает

при г —* оо;

в силу соотношения

(22.10')

оно удовлетворяет

уравнению Лап­

ласа

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

1

 

c=

о

(22.14')

дг

\' дг

SIN 9

59 \

<Э9

sin2 9

<?ф2

и равно равновесной концентрации (22.13) на

поверхности

(22.10)

при условии, что

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/

 

Г

\

 

 

 

 

 

A3 = R(C0

+ — ^ - C o

a )

 

 

(22.15а)

Я 3 =

#Л-1 ¥

fa +

-

СJ +

С0 (/+2) (; - 1) Ig-'

(22.156)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

я 2

 

Значения Л 3 и 5з находят приравниванием коэффициентов при одинаковых F;m и членов, не содержащих F/m , в выражениях (22.13) и (22.14). Таким образом,

С ( г , е , ф ) ^ - П с о - Ч * + 2С °Г » +

+

{ ( C 0 - c o o ) ^ + c 0 r D / ? ? - ! / ( / + 1)} 6Г

 

(22.16)

 

 

 

Чтобы рассчитать скорость нарастания возмущения, найдем про­ изводную по времени от функции (22.10) и возьмем следующий аналог условия непрерывности (22.4), справедливый при малых


VI. МОРФОЛОГИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

479

возмущениях:

dr

dR

. db у .

D

дС

0 0

.

dt

dt

dt

^т

^Q,s °'

возм. пов

 

Тогда скорость нарастания возмущения выразится следующим образом:

+ [(/ - О С ° > С ° -

[/ (/ + О2 - 4]] 6Ylm),

(22.18)

где С0 н { = С0[1 + (2VD/R]} есть равновесная концентрация по Гиббсу — Томсону на поверхности невозмущенной сферы. При­ равнивая коэффициенты при одинаковых Ylm в выражениях (22.17) и (22.18), получаем скорость изменения амплитуды 1-й гармоники возмущения в виде [211]

 

D(l-l)

*(/) = •

б,. (22.19)

Здесь G K O H H [ = (ССО — CO,R)IR] есть градиент концентрации на не­ возмущенной сферической поверхности. Положительный член в правой части выражения (22.19), пропорциональный градиенту, благоприятствует росту амплитуды 1-й гармоники, а отрицатель­ ный член, пропорциональный поверхностной энергии, способ­ ствует убыванию ее амплитуды. Амплитуды всех гармоник, для которых выражение в квадратных скобках положительно, воз­ растают; номера этих гармоник удовлетворяют неравенству:

(/ + 1) (/ + 2) + 2 < -^г-

( С М - С 0 ) .

(22.20)

Все гармоники более высокого порядка (с меньшей длиной вол­ ны) должны затухать. Данному значению / соответствует опре­ деленный радиус сферы RKV(l), по достижении которого 1 гар­ моника становится устойчивой (т. е. сфера теряет устойчивость). Согласно (22.20), такой радиус удовлетворяет соотношению

Дкр (0 = [ ( / +

1 ) 2 ( / + 2 )

+ l ] Яш,

(22.21)

в котором R*M { = 2ГУ[(СС О

С 0 ) / С 0 ] }

есть радиус

шарообразного

критического зародыша, рассчитанный на основе теории зарож­

дения [см. г к р

в уравнении

(14.3)]. Наименьшая длина радиуса,

до достижения

которой ни

одна гармоника не развивается, соот­

ветствует номеру

/ = 2. Когда радиус

 

такого зародыша

только

что превзошел

то амплитуда

второй

(/ = 2) гармоники

начи­

нает возрастать. Этот радиус RKP

(2) —

7R*m, так что при 10%-ном


480

Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

 

пересыщении # K p

( 2 ) ^ 1 0 ~ 5 (при

типичном

значении

TD =

= Ю - 7

см). Заметим, что искажение с / = 1 просто увеличивает

радиус

сферы.

 

 

 

 

Таким образом,

шар микронных

размеров,

растущий в

поле

диффузии, обычно неустойчив, если стабилизирующее действие оказывает только поверхностная энергия.

Этот весьма важный результат [211] позволяет со всей опре­ деленностью сделать тот вывод, что, по-видимому, все ранее (в гл. III ) рассмотренные формы, сохраняющиеся при росте, в дей­ ствительности неустойчивы. Таким образом, весь вопрос о мор­ фологии кристаллов, например как образуются кристаллы с большими плоскими гранями, остается открытым. Полученный результат применим также к росту шара из переохлажденного расплава (затвердевание), поскольку, как показали Маллинз и Секерка [211], задачи о переносе тепла и вещества формально эквивалентны. Интересно отметить, что при растворении или плавлении шарообразная форма устойчива, так как градиент концентрации бконц меняет знак и правая часть равенства (22.19) всегда отрицательна.

Цилиндр. Кориелл и Паркер [109] распространили вывод Маллинза и Секерки для сферы на рост цилиндра. Это, по-види­ мому, следующий по простоте случай. К тому же ряд кристал­ лов имеет форму, близкую к цилиндрической (ветви дендри­ тов, нитевидные кристаллы). Эти авторы рассмотрели искаже­ ния формы цилиндра как в поперечном сечении, так и вдоль его

образующей.

Возмущенное сечение описывалось формулой г =

= R + 6eiktf,

где k — положительное целое число. Оказалось, что

цилиндр, как и шар, устойчив по отношению к искажениям та­ кого вида, пока его радиус меньше критического радиуса ^ к р , и неустойчив, когда его радиус превосходит RKp. Однако в данном случае отношение критического радиуса устойчивости цилиндра к радиусу критического зародыша не равно семи; критический

радиус для гармоники с номером k = 2 удовлетворяет

теперь

соотношению

 

 

Я к р ( 2 ) =

[1 + 6 Л Х ] 7 Г Ц )

(22.22)

в котором А% = 7г In {v2ll),

Xi — константа роста,

In v2 =

=0,5772 (постоянная Эйлера).

чая

Таким

образом, отношение RKP/R^ зависит

в отличие от слу­

шара

от относительного пересыщения

на

бесконечности S,

так

как при S <С 1 справедливо равенство

(0,577 -f- In Х2>) — S

[см. рассуждения после вывода

выражения

(9 . 42)] . Заметим, что

критический радиус двумерного

зародыша

R*n равен по опреде­

лению Гв/ЦСоо - Со)/С0 ]. Если рассматривать одновременно воз­ мущения сечения цилиндра (цилиндр с продольными желоб-