VL МОРФОЛОГИЧЕСКАЯ |
УСТОЙЧИВОСТЬ |
481 |
ками) и искажения образующей г |
вида ехр [i{kz/R)z], |
где kz — |
действительное положительное, но не обязательно целое число (песочные часы), то задача заметно усложняется. На фиг. 31
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
приведены |
данные |
об |
измене |
|
|
|
|
|
|
нии отношения |
RKp/R*n |
в зави |
|
|
|
|
|
|
симости от kz для разных зна |
|
|
|
|
|
|
чений |
к; |
во |
|
всех |
случаях |
Ах = |
|
|
|
|
|
|
= |
4 |
(т. |
е. |
S « |
0,0015). |
|
Ци |
|
|
|
|
|
|
линдр |
неустойчив |
по |
отноше |
|
|
|
|
|
|
нию к искажению |
конкретного |
|
|
|
|
|
|
вида |
(k,kz), |
|
если |
его |
приве |
|
|
|
|
|
|
денный |
радиус |
равен |
|
или |
|
|
|
|
|
|
превосходит отношение RKp/R*i, |
|
|
|
|
|
|
приведенное на графике. В ча |
|
|
|
|
|
|
стном |
случае только продоль |
|
|
|
|
|
|
ных |
искажений |
|
(песочные |
ча |
|
|
|
|
|
|
сы) с большой длиной волны |
|
|
|
|
|
|
(0,6 ^ |
kz |
|
|
1) |
|
цилиндричес |
|
|
|
|
|
|
кая |
поверхность |
всегда |
неус |
|
|
|
|
|
|
тойчива, потому что такое ис |
|
|
|
|
|
|
кажение уменьшает |
отношение |
|
|
|
|
|
|
площади |
поверхности |
цилинд |
|
|
|
|
|
|
ра к его объему. При kz < |
0,6 |
|
|
|
|
|
|
член, |
отражающий |
влияние |
|
|
|
|
|
|
диффузии, меняет знак, так что |
|
|
|
|
|
|
поле |
диффузии |
оказывает |
|
ста |
|
|
|
|
|
|
билизирующее |
|
действие. |
В |
|
|
|
|
|
|
этом |
|
необычном |
случае |
|
об |
|
|
|
|
|
|
ласть |
устойчивости |
цилиндра |
|
|
|
|
|
|
расположена |
выше |
кривой |
R1<p |
Ф и г . |
31. |
Зависимость критического |
(штриховая |
|
кривая на фиг. 31), |
радиуса |
RKP цилиндрического кри |
а |
область |
неустойчивости |
ни |
сталла, растущего в поле диффузии, |
же |
этой |
кривой. |
|
|
|
|
|
|
от волнового числа кг |
|
(согласно |
|
|
|
|
|
|
теории |
морфологической |
|
устойчи |
|
Направленная |
кристаллиза |
|
|
вости) |
[109]. |
|
|
|
Цилиндр с радиусом |
больше |
R„n |
неустой |
|
|
|
|
|
ку |
ция |
сплава. Маллинз и |
Секер- |
чив по отношению к |
искажениям поверх |
ка [218], Секерка [219] и Во |
|
ности с волновым числом fe. |
|
|
|
|
|
|
ронков |
[220] |
исследовали |
|
ус |
|
|
|
|
|
|
тойчивость плоской поверхности раздела кристалл — расплав при кристаллизации разбавленного сплава таким же методом, как и Маллинз с Секеркой [211]. Предполагалось, что в движущейся системе координат, связанной с фронтом кристаллизации (ско рость кристаллизации постоянна и равна v), соблюдаются ста ционарные уравнения диффузии и теплопроводности. Градиент температуры в расплаве направлен к поверхности кристалла (температура расплава тем выше, чем дальше от поверхности
482 |
Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ |
кристалла |
мы находимся). Как и прежде, предполагается, что на |
поверхности раздела фаз выполняется условие локального рав новесия, однако теперь учитывается зависимость температуры поверхности от содержания примеси около нее. Выяснилось, что рост или подавление возмущений формы плоского фронта опре деляется действием трех факторов. Поверхностная энергия, как и прежде, оказывает стабилизирующее действие и сглаживает воз мущения. Градиент температуры около выступа или впадины также приводит к их исчезновению, потому что в данном случае в отличие от уже рассмотренных случаев кристаллизации шара и цилиндра температура расплава повышается с удалением от поверхности кристалла. Напротив, градиент концентрации рас творенного вещества с коэффициентом распределения k0, возни кающий из-за оттеснения примеси фронтом кристаллизации (см. гл. V I I I ) , способствует дальнейшему нарастанию возмущений. Если не учитывать влияния поверхностной энергии, которое мо жет быть мало по сравнению с влиянием градиента темпера туры, то условие устойчивости поверхности раздела фаз можно записать так:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
поверхность |
устойчива, |
если |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- \ ( g ' |
+ |
g) + |
m'Gc<0; |
|
|
|
поверхность |
неустойчива, |
если |
|
|
|
|
(22.23) |
|
|
|
|
v |
|
|
|
|
|
|
- \ ( g ' + g ) |
+ |
m'Gc>0. |
|
|
|
|
Здесь g' |
—(KslK)Gts; |
g = |
(Kb/K)GtL; |
Gts |
и GtL |
— градиент |
тем |
пературы в кристалле и в расплаве; |
Ks, |
K |
L — |
температуропро |
водности; |
К = |
xk{Ks |
+ |
K L ) ' , |
GC |
— градиент |
концентрации |
в рас |
плаве |
около |
|
неискаженной |
|
поверхности |
кристалла, |
|
Gc = |
— (CooV/D)[(\ |
— ko)/k0]; |
Со — концентрация |
примеси в |
объеме |
расплава; |
k0 |
— равновесный |
коэффициент |
распределения; |
v — |
скорость кристаллизации; т' — наклон линии ликвидуса |
на диа |
грамме состояния. Условие (22.23) аналогично, но не идентично
предложенному |
Тиллером |
и др. [221] критерию концентрацион |
ного переохлаждения (КП): |
|
|
|
поверхность |
устойчива, если |
|
|
|
- |
GtL |
+ |
m'Gc |
< 0; |
поверхность |
неустойчива, |
если |
(22 24) |
|
|
- |
GtL |
+ |
m'Gc |
> °- |
Смысл критерия КП понятен из фиг. 32: истинная температура в расплаве, изображенная сплошной линией, может быть меньше температуры ликвидуса из-за накопления примеси перед фрон-
VI. МОРФОЛОГИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ |
483 |
том роста. В результате там формируется 'область концентраци онного переохлаждения (заштрихована). Условие (22.24) есть условие равенства двух наклонов на поверхности раздела ф а з 1 ) . Как уже говорилось, критерий КП подтвержден экспериментами Уолтона и др. [222], а также Тиллера и Раттера [223] (см. [80]). Условие (22.23) отличается от критерия (22.24) тем, что оно со держит градиент температуры в кристалле, который связан с по током в расплаве через скрытую теплоту плавления L и скорость перемещения фронта роста v. Таким образом, плоский фронт может быть неустойчивым в отсутствие КП и устойчивым при наличии КП,
/В
lll
А |
|
Ф и г . 32. Схема возникновения концентрационного |
переохлаждения перед |
плоским фронтом кристаллизации |
[80]. |
В заштрихованной области истинная температура ниже температуры ликвидуса.
Если учесть влияние поверхностной энергии, то критерий устой чивости сильно усложняется [218,219]. В предельном случае, от вечающем большим скоростям роста, стабилизирующее влияние поверхностного натяжения превосходит возмущающее действие примеси.
В независимом исследовании данной задачи Воронков [220] пришел к тем же выводам [к уравнению (22.23)], что и Маллинз с Секеркой [218].
Темкин [224, 225] исследовал скорость увеличения полусфери ческого выступа на плоском фронте кристаллизации разбавлен ного бинарного сплава. Но, как показали Маллинз и Секерка [218], исследование поведения выступа специфической формы еще не позволяет сформулировать критерий устойчивости пло ского фронта роста по отношению к произвольному возмущению.
23.ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ
СУЧЕТОМ Д О П О Л Н И Т Е Л Ь Н Ы Х ФАКТОРОВ
Поверхностная диффузия. Кориелл и Паркер [226] исследо вали влияние поверхностной диффузии на устойчивость цилиндра
') Наклоны прямых АВ и AV на фиг. 32. — Прим. ред.
484 Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ
и шара при росте из пересыщенного раствора или из пересы щенного пара в присутствии инертного газа. Влияние поверх ностной диффузии на устойчивость шара рассмотрели Николз и Маллинз [227], а на устойчивость плоского фронта кристаллиза
ции— Шьюмон [228]. Как оказалось, |
поверхностная |
диффузия |
способствует устойчивости этих форм роста. Дело |
в том, что |
благодаря эффекту Гиббса — Томсона |
равновесная |
концентра |
ция над поверхностью с большой кривизной превышает равно весную койцентрацию над плоской поверхностью, так что вдоль поверхности кристалла возникает градиент концентрации, благо даря которому при наличии поверхностной диффузии вещество переносится от выступа к плоскому участку. В итоге выступ утрачивает устойчивость, а исходная форма роста становится
более устойчивой. |
|
|
Чтобы |
решить задачу |
о поведении |
возмущения вида |
exp(ikq>), |
наложенного на |
поверхность |
кругового цилиндра |
(с образованием в результате гофрированной колонны), нужно просто к прежнему члену [109], характеризующему обусловлен ный объемной диффузией поток, алгебраически прибавить поток
вещества, связанный |
с диффузией по поверхности. Тогда |
* " ( Л |
) = - Л ' И + |
АР |
(23.1) |
1 Н —2 |
Здесь 1\'=\+Аф{к+\) |
и Р= |
(Ст—С0,R)Q^AxDsk2(k+l)/DC0; |
на поверхности цилиндра C0,R = С0 |
+ C0TD/R, |
где С0 — равновес |
ная концентрация кристаллизующегося вещества у плоской
поверхности кристалла; Ds — коэффициент |
поверхностной |
диф |
фузии; Q — объем в расчете на одну молекулу (остальные |
обо |
значения прежние). Ясно, что чем больше |
отношение Ds/D, |
тем |
больше критический радиус кривизны возмущения. Согласно чи сленной оценке [226], проведенной для роста из пара в присут ствии инертного газа, устойчивость поверхности под действием поверхностной диффузии возрастает в 40 раз, т.е. критический радиус искажения ^К р(3) возрастает с 1,1-10—е до — 4,6• 10- 5 см.
Аналогичные результаты получены при анализе устойчиво сти шара [226,227]. Из численного примера, приведенного Ни-
колзом и Маллинзом, |
следует, что критический радиус искаже |
ния возрастает примерно в 100 раз, а именно с Ю - 5 до Ю - 3 |
см. |
Поверхностная кинетика. /. Устойчивость |
шара с учетом |
по |
верхностной |
кинетики. |
Кан [229], а также |
Кориелл и Паркер |
[230] исследовали влияние кинетических явлений на поверхности раздела фаз на устойчивость шара при росте в поле диффузии, отказавшись тем самым от предположения о существовании ло кального равновесия, принимавшегося в предыдущих работах.
|
VI. МОРФОЛОГИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ |
436 |
Прочие |
предположения, т. е. |
предположения |
об изотропности |
свободной поверхностной энергии и о справедливости |
уравнения |
Лапласа |
(движущие силы |
кристаллизации |
малы), |
остались в |
силе. Кориелл и Паркер рассмотрели как линейную, так и ква дратичную зависимости скорости роста от пересыщения. Оказа лось, что чем медленнее поверхностные процессы, тем устойчивее форма роста.
Отличие от случая, когда поверхностная кинетика несуще ственна, состоит в изменении краевого условия для потока; те перь это условие (для роста из расплава) при линейной поверх ностной кинетике имеет вид
Здесь v — скорость роста кристалла; Тп.т — температура поверх ности раздела фаз; Т0 — равновесная температура [для искрив ленной поверхности согласно уравнению (10.7)]; К — линейный кинетический коэффициент; Ks и Кь — температуропроводности; 7а(л6»<р) и TL(r,Q,ф) — соответственно температуры в кристал ле и расплаве, сложным образом зависящие от К- Далее Ко риелл и Паркер [230] пользовались критерием относительной устойчивости
- 4 ^ - = 1 , |
(23.3) |
R/R |
К |
из которого находится величина радиуса кристалла Rr, |
при кото |
ром возмущение растет с той же скоростью, что и сам кристалл; при больших значениях радиуса возмущение растет быстрее. [Критерий абсолютной устойчивости, сводящийся к равенству правой части (23.3) нулю, определяет условия, когда возмуще ние вообще не усиливается.] Оказывается, что минимальное зна
|
|
|
|
|
|
чение Rr{l) |
отвечает значению / = 3; действительно, |
возмущение |
сферы с / = |
1 означает |
просто увеличение |
ее радиуса; возмуще |
ние с I = 2 превращает |
сферу в эллипсоид, неустойчивый абсо |
лютно, но |
устойчивый |
относительно. Эти |
выводы справедливы |
при К—*°о |
(бесконечно |
быстрая поверхностная |
кинетика). |
В.предельном случае К->0 |
(бесконечно |
медленная |
кинетика) |
критический радиус минимален при бесконечно большом /, а в реальном случае (конечное К) — при некотором конечном зна чении /. Радиус Rr примерно обратно пропорционален кинетиче скому коэффициенту, если последний мал. Близкие к изложен ным результаты получены и для квадратичной зависимости ско рости роста от переохлаждения.
Численная оценка произведена на примере кристаллизации салола, кинетические процессы у которого протекают очень мед ленно [198]. По теории Кориелла и Паркера [230] шарообразный
