Файл: Лодиз, Р. Рост монокристаллов.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 14.10.2024

Просмотров: 133

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

VII. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА МЕХАНИЗМЫ

РОСТА КРИСТАЛЛОВ 497

и Уилкокса [252] и Хэрла [253]. Основное

внимание, однако, мы

уделим влиянию примесей на сам процесс роста, и здесь на пер­ вый план при анализе влияния примесей на изломы, движение и распределение ступеней, на скорости роста будут, вообще говоря, выдвигаться атомно-молекулярные модели. Что касается

второй проблемы,

то такие

эффекты

обсуждаются в связи

с конвекционными

потоками

в гл. V I I I

(см. [254]). Мы здесь не

будем анализировать огромное количество преимущественно качественных наблюдений по влиянию примесей, например, на секториальное строение кристаллов, образование структур типа «песочных часов» [255] или на изменение габитуса (см. [255— 258]). В задачу настоящего раздела входит выборочный обзор важнейших результатов по указанной тематике.

26. РОСТ БИНАРНЫХ ЦЕПЕ Й

Рост бинарной цепи, или одномерного кристалла,— по-види­ мому, наиболее фундаментальная проблема из тех, которые от­ носятся к росту в присутствии примесей. Несмотря на длитель­ ную историю исследований примесных эффектов, эта проблема была решена с учетом обратной реакции лишь в самое последнее время [259, 260]; точно так же задержалось решение в равной степени фундаментальной, хотя и совершенно отличной по содер­

жанию

проблемы классической механики — соударения атома с

концом

(однокомпонентной) одномерной

цепи [168, 169]. В дан­

ной задаче с примесью рассматривается

цепь, состоящая из мо:

лекул двух типов. Предполагается, что концы цепи находятся в

некоей матрице, которая также состоит из молекул двух

сортов

(1 и 2). Цепь способна расти, присоединяя

поступающие из

среды молекулы либо сорта 1, либо же сорта

2; частота

этого

события зависит от того, присоединяется ли молекула сорта 1 или же сорта 2, и еще от того, присутствует ли на конце цепи молекула сорта 1 или сорта 2. Таким образом, существуют 4 ча­ стоты или скорости присоединения aiS (i = 1 или 2; / = 1 или 2), причем стоящий справа индекс относится к присоединяющейся молекуле. Частота укорочения цепи путем отрыва концевой ча­ стицы зависит от того, отрывается ли частица сорта 1 или сорта 2, и от того, принадлежит ли предпоследняя от конца частица к сорту 1 или сорту 2. Таким образом, существуют 4 частоты или скорости отрыва |ЗЧ Конец цепи будет удлиняться или укорачи­ ваться, подчиняясь законам случайных процессов. Если цепь на­ ходится в равновесии с маточной средой, то среднее смещение ее конца равно нулю, однако этот конец будет перемещаться с конечной (положительной или отрицательной) средней ско­ ростью, если среда пересыщена или недосыщена.



498

 

Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

 

 

Вслед за

Лоритценом

и др. [260, 261] определим

числа

запол­

нения

Nv+i

и Pv+i как

числа цепей в системе длиной в

(v + 1)

частиц, оканчивающихся

соответственно частицей / и частицами

1 и /

в последней и предпоследней позициях. Тогда для

скоро­

стей

изменения этих чисел во времени

dNl+ijdt

и

dPlJ+ijdt

можно записать дифференциальные уравнения вида

 

 

 

>

»

ft

ft

 

 

Уравнение (26.1) дает суммарную скорость изменения числа

цепей, состоящих

(в длину) из v +

1 частиц и имеющих

на

конце

частицу

/. Член

2 a''iV*v представляет

собой скорость

образова-

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ния

таких цепей

путем

присоединения частицы /

ко

всем

цепям

с длиной

v, в том числе к тем, которые оканчиваются

на

i — 1

и на

i =

 

2. Член

2 pt ; Pv+i

выражает убыль таких

цепей пу-

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тем

отрыва

концевой

частицы /

от

всех

цепей

длиной

v +

1,

у которых предпоследнее место

на

конце

занимает

частица

i,

причем

 

суммирование

проводится

опять-таки

по

L

Член

— Nv+i 2

а ' к

характеризует

убыль таких

цепей

вследствие

их

роста,

k

е. добавления новой частицы любого'

типа.

Член

т.

2 $'кР1+2

представляет

собой скорость образования

таких

цепей

k

путем отрыва частиц k (обоих сортов 1 и 2) от всех цепей с длиной v + 2, у которых предпоследнюю на конце позицию за­ нимает частица /. Аналогичное дифференциальное уравнение записывается для Pj+\.

Решая эти зацепляющиеся уравнения для стационарных условий, определяют числа заполнения. Затем находят парциаль­ ные потоки Slv и S'J через а, (5 и искомые числа заполнения. На­ конец, определяют общий поток, или скорость роста, Sr = S SlJ

и состав цепей fj, т. е. долю частиц / в цепи.

Для распространения этого расчета на конкретную систему необходимо знать константы ali и Лоритцен и др. [260] сде­ лали это для идеального раствора из парафиновых молекул двух сортов — С 2 4 Н 5 0 и С2бН5 4 , для которых член свободной энергии, учитывающий поверхностную энергию у твердой фазы, обуслов­ лен различием длин молекул, которые образуют полоски или цепи материала, кристаллизующегося на подложке промежуточ­ ной толщины. На фиг. 36 приведены полученные машинным рас­

четом кривые зависимости ST

от температуры для значения по-'

верхностной энергии 8• 10- 3

Д ж / м 2 и различных концентраций


 

VII. ВЛИЯНИЕ

ПРИМЕСЕЙ НА МЕХАНИЗМЫ

РОСТА

КРИСТАЛЛОВ

499

раствора

(от 0 до

1,0). Видно, что общий

поток

меняется с тем­

пературой

 

почти

линейно, причем наклон

кривых практически

не зависит от состава, т. е. скорость роста

пропорциональна

кон­

центрации

и зависит

только

 

 

 

от степени

переохлаждения,

 

 

 

соответствующей

этой

кон­

 

 

 

центрации.

Рассчитывался

 

 

 

также состав цепей / для

 

 

 

всех

концентраций

раство­

 

 

 

ра и для ST = 0

(равновес­

 

 

 

ная диаграмма состояния) и

 

 

 

ST Ф 0 (кинетическая «диа­

 

 

 

грамма

состояния»).

Для

 

 

 

выбранных

условий

 

и ве­

 

 

 

ществ

значения f

оказались

 

 

 

очень

близкими.

 

 

 

 

 

 

Теорию многокомпонент­ ных цепей развивали Лоритцен и др. [261], а также Чер­ нов [262, 263]. К тому же Чернов и Льюис [264] прове­ ли очень интересное моде­ лирование (или имитацию) роста бинарных одно-, дву-

и

трехмерных

кристаллов

Ф и г . 36.

Изменение

полного

потока

на

вычислительной машине.

в кристаллическую фазу ST в зависи­

Моделирование

одномерных

мости от

температуры

для

шести кон­

кристаллов

подтвердило

центраций

С 2 б Н 6 4

в

С 2 4 Н 5 0

по

теории

правильность

проведенного

бинарных

цепей

(у = 8 • Ю - 3

Дж/м";

Черновым [259]

анализа ро­

 

Ф =

1) [260].

 

 

ста одномерной цепочки в разбавленном бинарном растворе. Для двумерного случая был

исследован порядок распределения

частиц по узлам решетки

в зависимости от пересыщения для

кристалла с составом 50/50.

27.ОТРАВЛЕНИЕ И З Л О М О В В ПРОЦЕССЕ СЛОИСТО - СПИРАЛЬНОГО РОСТА

Как уже отмечалось в гл. V, теория Бартона, Кабреры и Франка [41] предполагает наличие достаточного числа изломов ступени, куда встраиваются продиффундировавшие по поверхно­ сти адатомы. Если эти изломы, адсорбируя, например, молекулы примесей, перестают быть активными точками роста, то суммар­ ная скорость движения ступеней, а следовательно, и скорость роста кристалла могут уменьшаться. Чернов [17, 265, 266] полу-


500

Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

чил полуколичественные оценки для этого эффекта; с этой целью рассчитывалась изотерма адсорбции лэнгмюровского типа для примесей, адсорбируемых изломами, и затем использовались формулы Бартона, Кабреры и Франка для «множителя эффек­ тивности» с0 [см. рассуждения при выводе формул (17.12) и (17.13)]. Оказалось, что скорость движения ступени снижается, когда среднее расстояние между (активными) изломами Х0 пре­ восходит среднюю длину диффузионного пробега Xs.

Пусть среднее расстояние между изломами на ступени в чи­ стой системе составляет Хо (в типичном случае 5—10 периодов решетки) ' ) . Тогда для роста из паровой фазы в присутствии примеси с парциальным давлением pi изотерма лэнгмюровской адсорбции в одномерном варианте описывается формулой

Xt = X0 + Zplt

(27.1)

где | — постоянная, Х{— среднее расстояние между активными («неотравленными») изломами. Формулу (27.1) можно вывести, если учесть, что одномерное «покрытие» B I D = (1—X0 /Xi) = = \pi\ (\pi + X0). Чернов с помощью статистической механики выразил приближенно | через энергию адсорбции w" в изломе и через другие параметры в виде [266]

a{kT)^jf"lkT

S

где т и V i соответственно масса и колебательная частота при­ месной молекулы в изломе. При а;" = 4,18-104 Дж/моль и Vi fa 1012 с - 1 получаем оценочное значение

£ п а р = 0,075а (Н/м 2 ) - 1 .

(27.3)

Следовательно, при давлении примесного газа

133 Н/м2 (1 мм

рт. ст.) отравление будет уже значительным. Аналогичные вы­

ражения

можно получить и для

идеального раствора:

Х\ =

= Хо + ЕрастС и |раст Ю5 а . Таким

образом, концентрации

при­

меси С fa

10~4

уже достаточно для

существенного отравления

изломов.

Ясно,

что при достаточно

высоких давлениях парооб­

разной примеси или высоких концентрациях ее в растворе ско­ рость роста может снизиться до нуля; при изотермах адсорбции другого типа и результат может быть иным.

Если число изломов на ступени недостаточно велико, то нор­ мальная скорость роста в окрестности винтовой дислокации от­ личается от идеального случая (когда изломов много) множите-

') См. примечание на стр. 442. — Прим. ред.