Файл: Курносов, А. И. Технология производства полупроводниковых приборов учеб. пособие.pdf

Например, реакция между кремнием и магнийбромэтилом про­ текает следующим образом:

С1 С1 С2Н5 С2Н5

— Si—Si--- )- 2C2H5MgBr -*■ —Si—Si-----f- MgBr2 + MgCl,

Для удаления солей магния и избытка алкилирующего агента пластину промывают в растворе хлорида аммония или уксусной

мывки обрабатывают соединениями бора. Для этой цели можно использовать эфир борной кислоты или триэтиловый эфир борной кислоты. В качестве растворителей можно применять спирты.

Обработку производят путем погружения кристаллов в ванну с раствором эфира борной кислоты. После этого кристаллы сушат при температуре 80—150°С. В результате такой обработки на поверхности германия или кремния образуется защитная пленка.

По третьему способу кристаллы с р-п-переходами после трав­ ления и промывки помещают в раствор, состоящий из моноатомного или многоатомного алифатического спирта с одним или че­ тырьмя углеродными атомами в молекуле. Кристалл выдержива­ ют в этом растворе в течение 1—5 мин. В результате на поверхно­ сти образуется гидрофобная пленка сложного эфира. Эта пленка имеет молекулярную связь с кремнием. Толщина пленки обычно 0,01—0,1 мкм. Пленка обладает высокой механической прочностью и электрической стабильностью во времени. После нанесения пленки кристаллы промывают в ацетоне и сушат при 150°С.

Четвертый способ получения защитной пленки включает в себя процесс этерификации. Этот способ дает возможность пассиви­ ровать поверхность полупроводникового материала, покрытого окисной пленкой. После травления и промывки пластины окисля­ ют в среде кислорода при давлении 0,75 ат в течение 2 ч при тем­ пературе 1000°С. При этом образуется гидрофильная пленка, ко­ торая переходит в гидрофобную после процесса этерификации.

Процесс этерификации проводят в автоклаве при давлении 10—30 ат и температуре 250° С. В рабочую камеру автоклава по­ мещают пластины с р-н-переходами и заливают этерифицирующую жидкость, например, триметилметоксисилан.

§ 9.8. Защита окислением

Методы оксидирования считаются наиболее совершенными методами защиты поверхности р-н-переходов. Поверхность герма­ ния и кремния после травления при выдержке на воздухе покры­ вается пленкой окисла. Хотя окислы германия и кремния облада­

264

ют хорошими диэлектрическими свойствами и поэтому потенци­ ально пригодны для защиты поверхности р-я-переходов, образо­ вавшаяся пленка очень чувствительна к воздействию окружаю­ щей среды и не может служить пассивирующим покрытием. Для защиты можно использовать только достаточно толстые окисные пленки, получаемые специальным выращиванием. Получение ста­ бильной пленки двуокиси на германии достаточно сложно. Более просто оксидирование осуществить на кремнии. Известны несколь­ ко основных способов выращивания окисных пленок на поверх­ ности кремниевых пластин и кристаллов с целью стабилизации поверхностных свойств:

1 ) термическое окисление;

2 ) пиролитическое окисление;

3)химическое окисление;

4)анодное окисление.

Т е р м и ч е с к о е о к и с л е н и е

Выращивание окисной пленки на поверхности кремния произ­ водят чаще всего методом открытой трубы. Тщательно очищен­ ный азот пропускается через деионизованную воду и увлажнен-

Рис. 9.2. Графики скорости роста толщины пленки SiCb для различных температур процесса:

а — в водяном паре; б — в чистом кислороде

Ный водяным паром попадает в трубу, где в высокотемпературной зоне печи( 1100—1300°С) находятся пластины кремния. Для соз­ дания совершенной пленки двуокиси пластины перед окислением полируют механически или химически.

Иногда окисление ведут в чистом кислороде или в специально очищенном атмосферном воздухе (чаще в протоке).

На рис. 9.2 представлены графики скорости роста толщины пленки SiC>2 для различных температур процесса.

265

Кинетика роста пленки ЭЮг в различных условиях характери­ зуется выражением

hm = kt,

где h — толщина пленки; t — время;

k — константа, определяемая давлением и температурой. Если окисление ведется в чистом кислороде или в водяном паре

при давлениях, отличающихся от атмосферного не более чем на порядок, то т = 2.

При окислении в водяном паре

При окислении в чистом кислороде

И? = 8,4 • 1010 - р0-8 ^ ехр (—

Если давление р выразить в атмосферах, время t — в минутах, то толщина пленки будет в ангстремах.

Из формул видно, что коэффициенты диффузии окисляющих агентов при использовании водяного пара на несколько порядков больше, чем в случае чистого кислорода, и по-разному зависят от давления.

Так как в процессе окисления в водяном паре получают боль­ шие коэффициенты диффузии окисляющих агентов, при достаточ­ но высоких температурах и давлениях диффузия перестает быть ограничивающим фактором скорости роста окисной пленки и ки­ нетические зависимости изменяются.

Практически широко распространен комбинированный способ термического окисления, который основан на одновременном ис­ пользовании чистого кислорода и водяного пара.

Окисел, выращенный в атмосфере чистого осушенного кисло­ рода, имеет более совершенную структуру, поэтому часто окисле­

точно толстой пленки) и вновь в осушенном. Однако предельная толщина термически выращенной совершенной окисной пленки не превышает 1,5 мкм. Более толстые пленки содержат трещины. Практически выращивают пленки Si02 толщиной 0,2—1,2 мкм.

Чтобы получить высокую скорость выращивания защитных окисных пленок, используют водяной пар под давлением. После травления и промывки кристаллы с р-п-переходами обрабатыва­ ют в течение 15 мин в азотной кислоте при температуре 1 0 0 °С и сушат на воздухе. Далее кристаллы оксидируются при темпера­ туре 650°С и давлении водяных паров около 50 ат в течение 2 ч. В результате на поверхности пластины образуется защитная окисная пленка толщиной 0,3 мкм.

266

Выращивание окисной пленки в среде водяного пара можно производить при температуре 1200° С в течение 5 ч при атмосфер­ ном давлении. После оксидирования водяной пар заменяется инертным газом, который пропускается через пластины в течение

Термическое окисление применяют для получения более совер­ шенной поверхности кремния. Для этого образовавшийся окисел удаляют, растворяя в плавиковой кислоте.

П и р о л и т и ч е с к о е о к и с л е н и е

Описанная технология для германия непригодна, так как об­ разующаяся пленка гексагональной двуокиси германия нестабиль­ на и не может служить надежной защитой при проведении диффу­ зии. Начиная с 700°С двуокись германия в инертной или восста­ новительной среде реагирует с объемом, образуя летучую моно­

поверхности. Защиту поверхности германия осуществляют выра­

в качестве катализатора флюс на основе углекислого лития. Полу­

нийорганических соединений. Покрытие образуется при термиче­

267

На рис. 9.3 приведены графики скорости роста толщины плен­ ки Si02 на германии для трех температур процесса получения за­ щитных пленок.

Пиролитическое наращивание пленки Si02 вследствие сравни­ тельно низкой температуры процесса необходимо в тех случаях, когда окислению подвергается структура с заданным распреде­ лением примеси. Воздействие высокой температуры (в случае термического окисления) приводит к заметной диффузии приме­ сей и изменению свойств структуры. Поэтому пиролитическая пленка Si02 выращивается также и на кремнии. Иногда делают комбинированное покрытие — на термически выращенный слой Si02 осаждают пиролитический окисел.

Технологический способ получения защитной пленки на крис­ таллах с /мг-переходами путем пиролитического окисления заклю­ чается в осаждении слоя Si02 из

этого процесс полностью повторяется. Общая толщина защитной пленки составляет 0,75 мкм.

Другой способ получения окисной пленки заключается в нагре­ ве полупроводникового кристалла в среде, содержащей окисли­ тельный газ и два или более газа, реагирующих друг с другом с образованием кремния. Эта смесь газов может состоять из дву­ окиси углерода, двуокиси водорода и тетрахлорида кремния. Тем­ пература процесса получения пленки равна 1250°С. Общая ско­ рость течения газовой смеси составляет 1 л/мин. Молярное отно­ шение двуокиси углерода и тетрахлорида кремния должно быть 0,8 и 0,15 соответственно.

Пары тетрахлорида кремния и водород реагируют между со­ бой с образованием кремния и хлористого водорода. Кремний окисляется двуокисью углерода и осаждается на полупроводни­ ковую пластину. Скорость осаждения пленки окиси кремния со­ ставляет 0,4 мкм/мин.

Защитные пленки можно получить с помощью электрического разряда в смеси тетрахлорида кремния и озона. Под действием электрического разряда происходит реакция тетрахлорида крем­

268

ния с озоном. Тетрахлорид кремния и озон вводятся в рабочую камеру в паровой фазе. Процесс может проходить при комнатной температуре. Химическая реакция идет по формуле

SiCl4 -j- 203 -> Si02 -г 2С1 -f- 20 2

Пластину кремния или германия помещают в реакционную ка­ меру, через которую пропускают кислород и аргон в течение 15—30 м ин для очистки камеры от воздуха и влаги. После этого

через пластину пропускают аргон, насыщенный SiCU, со скоростью 0,06 м 3/ч и озон со скоростью 0,02 м 3/ч. К электродам в рабочей ка­ мере прикладывается напряжение порядка 30 кв. Процесс прово­ дится от 1 до 5 ч в зависимости от требуемой толщины пленки. Скорость нанесения защитной пленки равна 5 м км /ч.

Химическое окисление

Определенное распространение получил процесс создания окисной пленки путем обработки поверхности сильными химическими окислителями. В качестве окислителей для германия и кремния используют смесь азотной и плавиковой кислот. Отличие от кислот­ ных травителей состоит в том, что азотную кислоту берут в избыт­ ке и процесс окисления поверхности полупроводника преобладает над процессом растворения окисной пленки. Образующаяся пленка имеет темно-синий цвет, высокую плотность и значительную толщи­ ну. Однако ее стабилизирующие свойства не очень высоки и чув­ ствительны к режиму окисления, малейшие отклонения от которого приводят к значительному возрастанию обратных токов р-гг-перехо- дов и их стабильности.

Анодное окисление (анодирование)

Метод анодного оксидирования позволяет предотвратить недо­ статки термического и химического окисления. Анодное окисление является одной из основных электродных реакций, управляющей процессом растворения полупроводника. Если в электролите отсут­ ствует реагент, растворяющий окисную пленку, то ее толщина мо­ жет быть получена достаточно большой.

Анодное оксидирование проводят в электролитах типа борной кислоты или бидистиллированной воды, а также в водноперекисных растворах с комплексообразующими добавками (лимонной

кислотой, щавелевой кислотой, их титановыми или циркониевыми солями) и в растворах нитрата натрия, хлорной кислоты, бихрома­ та аммония. В качестве примера можно привести водноперекисный электролит, состоящий из 96 мл НгО, 4 м л Н2О2 и 0,1 г СН3СООН.

На рис. 9.4 показана схема устройства для анодного оксидиро­ вания в дистиллированной воде. Сосуд с электролитом разделен на две части перегородкой с отверстиями 4 , в которые вставляются оксидируемые кристаллы 1 , помещенные в крепящее приспособле­

269