Файл: Итинская, Н. И. Топливо, смазочные материалы и технические жидкости учеб. пособие.pdf

пример в гипоидных передачах, где нагрузки доходят до 40 000 кгс/см2, в трансмиссиях грузовых и легковых авто­ мобилей. В последние годы в композиции с другими при­ садками их все больше используют в тяжелонагруженных, высокооборотных двигателях.

В качестве противоизносных присадок используют мно­ гие фосфорсодержащие органические соединения, как, например, триалкилфосфат, дитиофосфат цинка и других металлов, а также серу- и хлорсодержащие вещества, сло­ жные эфиры. Повышают смазочные свойства и жирные ки­ слоты (олеиновая, пальмитиновая и др.). Все эти соеди­ нения являются поверхностно-активными веществами, при введении которых значительно повышается прочность масляной пленки.

Присадки, содержащие в своем составе Р, С1 и S, при взаимодействии с металлом изменяют структуру его по­ верхностных слоев, снижая тем самым износ поверхностей трения.

Антипенные присадки применяют при сильном вспени­ вании моторных масел. Во время работы двигателя в кар­ тере масло энергично перемешивается с воздухом, что и вызывает вспенивание. Присадки особенно нужны в высо­ ковязких маслах, так как в этих случаях в масле прочно

удерживаются пузырьки воздуха и образуется устойчивая пена.

В качестве противопенных присадок используют сили­ коновые полимеры (кремнийорганические соединения), яв­ ляющиеся хорошими пеногасителями. Количество вводи­ мых в масла присадок очень незначительно — тысячные доли процента.

§ 3. Композиции присадок

Длительный период для дизельных двигателей приме­ нялись масла с 3—6% многофункциональных присадок. Основное назначение этих присадок — повышение антиокислительных, моющих и антикоррозийных свойств. На­ иболее распространены алкилфеноляты бария — присадки ЦИАТИМ-339 и ВНИИНП-360. Последняя дополнительно содержит цинк и фосфор и обладает более высокими мою­ щими и противоизносными свойствами. Здесь в названиях присадок указаны институты, которые их разработали: ЦИАТИМ Центральный институт авиамоторных топлив и масел, ВНИИНЙ — Всесоюзный научно-исследователь­

246

ский институт нефтяной промышленности. Кроме указан­ ных присадок, к зимним маслам добавляют 1 °о денрессатора, обычно АзШШ-ЦИАТИМ-1.

Указанные масла обеспечивают удовлетворительную работу только малофорсированных двигателей. Современ­ ные теплонапряженные форсированные дизели, особенно с наддувом, требуют масел с более высокими эксплуатаци­ онными свойствами, что достигается созданием компози­ ций из различных присадок.

Композиции присадок, так же как и многофункциональ­ ные присадки, предназначены для повышения моющих, антиокислительных, антикоррозийных и противоизносных свойств масел. Однако компоненты в композиции подби­ рают таким образом, что каждый из них значительно

щих, каждая из которых, кроме основной, выполняет и ряд дополнительных функций.

Моторными испытаниями, проведенными во ВНПИНГ1, установлено, что смесь сульфатных и алкилфенольных при­ садок формальдегидной конденсации обладает повышен­ ной термической стабильностью, устойчивостью к окисле­ нию и хорошими моющими свойствами. Здесь также уста­ новлено, что после добавления дитиофосфатов цинка к моющим присадкам получают масла, отвечающие требо­ ваниям перспективных карбюраторных двигателей. Для получения масел, удовлетворительно работающих в вы­ сокофорсированных дизелях, используют комплексные присадки из смесей нескольких соединений, по механизму действия дополняющих друг друга.

При составлении композиции происходит не простое смешивание, а сложное химическое взаимодействие от­ дельных присадок между собой. В результате этого про­ цесса может наблюдаться так называемый синергизм — усиление или появление новых свойств, не присущих ранее данной присадке. Однако следует иметь в виду, что при неправильном подборе компонентов может иметь место и противоположное явление — ухудшение каких-то свойств (антагонизм).

В качестве примера приводится одна из композиций присадок, широко используемая в моторных маслах. В состав композиции входят 4% присадки ВНИИНП-360 (моющий компонент, одновременно повышающий антиокислительное и антикоррозийное действие); 2% 11МС (мото-

247

щая — многозольный сульфонат бария); 0,9% ДФ-11 (диалкилдитиофосфат, повышающий антиокислителыюе и нротивоизносное свойства); 0,003—0,005% ПМС-200А (полиметилсилоксан — кремнийорганическое соединение, снижающее пенообразование). Как видно из этого примера, действие всех компонентов направлено на улучшение тех свойств масел, от которых зависят надежность и моторе­ сурс двигателя.

§ 4. Механизм действия присадок

Механизм действия отдельных присадок, а особенно их композиций, очень сложен и не до конца изучен. Од­ нако многочисленные теоретические и экспериментальные исследования позволяют создать достаточно достоверную картину действия различных присадок. Рассмотрим меха­ низм действия присадок, наиболее распространенных в смазочных маслах.

а) Антиокислительное действие. Нерастворимые в мас­ ле продукты окисления его углеводородов находятся в виде взвешенных частиц и непосредственно участвуют в образовании высокотемпературных отложений в двига­ теле. Первичные продукты окисления, находящиеся в масле в растворенном состоянии,— хорошее цементирую­ щее основание для удержания различных взвешенных ча­ стиц. Следовательно, если замедлить процессы окисления масла, то можно обеспечить лучшую чистоту деталей дви­ гателя; с этой целью и применяют антиокислительные при­ садки. В зависимости от химического состава применяе­ мых ингибиторов меняется и механизм их действия.

Действие фенолов и аминов основано на их взаимодей­ ствии с перекисями, в результате чего образуются малоак­ тивные радикалы ингибитора. Некоторые антиокислители непосредственно реагируют с алкильными радикалами, образуя стабильные соединения. Такие соединения, как фенил-а-нафтиламии, способны значительно снизить со­ держание кислорода в первичных продуктах окисле­ ния — перекисях и гидроперекисях,вступая с ними в сое­ динения и прекращая дальнейшие процессы окисления.

248

задерживает процесс окисления на всех стадиях с образо­ ванием продуктов химических превращений самой при­ садки. При взаимодействии с гидроперекисями аромати­ ческие аминофенолы образуют различные соли.

Согласно одной из последних теорий, при работе дви­ гателя происходит эмиссия электронов из металла в ма­ сло. Накопление избыточных электронов приводит к на­ сыщению атомов кислорода, лишая их реакционной спо­ собности. Многие ингибиторы, изменяя структуру поверх­ ности металла, уменьшают работу выхода электронов и тем самым увеличивают эмиссию.

б) Моющее действие. Интенсивность нагаро- и лакообразования в двигателе снижают комплексом различных физико-химических процессов, обеспечиваемых присад­ ками и объединенных общим названием «моющее дейст­ вие.». В это понятие входит повышение термоокислитель­ ной стабильности, антиокислительное, нейтрализующее и стабилизирующее действия.

Один из путей повышения чистоты цилиндро-поршне­ вой группы двигателей — уменьшение количества продук­ тов окисления в масле. Достигнуть этого можно различ­ ными способами, и прежде всего повышением стойкости масла к действию высоких температур. Как отмечалось ранее, многие антиокислительные присадки тормозят про­ цесс окисления масла, снижая общее количество лако- и нагарообразующих соединений. Однако даже при введении самых эффективных антиокислителей полностью прекра­ тить процессы окисления невозможно, поэтому второй путь повышения моющих свойств — нейтрализация кислых продуктов, образующихся в масле. Присадки, содержа­ щие в своем составе щелочноземельные металлы, вступая в реакцию с органическими кислотами, образуют различ­ ные соли.

Более перспективным является применение соедине­ ний, обеспечивающих стабилизацию находящихся в масле продуктов окисления и загрязнения. Это достигается пре­ жде всего диспергирующим действием, т. е. способностью присадок поддерживать взвешенные частицы в тонкодис­ персном состоянии, не давая им объединяться в крупные колонии. Агрегативную устойчивость системы можно повы­ сить и солюбилизирующим действием присадок (переводя нерастворимые продукты в коллоидный раствор). Обычно большая часть присадок с маслом образует не истинный, а коллоидный раствор, т. е. сложные молекулы присадок

249

находятся в виде так называемых мицелл (скопление не­ скольких молекул), размер которых не превышает 0,1 мкм. Мицеллы, обладающие электрическим зарядом, являются

В результате кулоновского отталкивания одноименно заряженных частиц невозможна коагуляция частиц, на­ капливающихся в масле. Оставаясь в тонкодисперсном со­ стоянии, частицы циркулируют с маслом, не осаждаясь на горячих деталях двигателя. Исследования, проведенные с помощью электронного микроскопа, показывают, что при наличии активной присадки размер взвешенных в масле частиц не превышает десятых долей микрона, по мере ее срабатывания появляются агрегаты размером 3—5 и бо­ лее микрон.

Мицеллы присадки, обладающей солюбилизирующим действием, поглощают частицы загрязнений, стабилизи­ руя коллоидную систему. Продукты как окисления масла и неполного сгорания топлива, так и попавшие в масло с поступающим для сгорания топлива воздухом могут на­ ходиться или в самой мицелле, или же внутри комплекса мицелл.

Поверхностно-активные явления, возникающие при адсорбции заряженных частиц присадки, объясняют и «собственно моющее» действие, т. е. способность частично смывать уже образовавшиеся на поверхности металла от­ ложения. Присадки адсорбируются поверхностью детали и частицами нагара, образовавшиеся при этом одноимен­ ные заряды способствуют разрыхлению и удалению отло­ жений. Наиболее эффективны присадки, обладающие одно­ временно диспергирующим, солюбилизирующим и «собст­ венно моющим» действием.

в) Антикоррозийное и противоизносное действие. При­ садки, содержащие в своем составе щелочноземельные металлы, нейтрализуя продукты окисления масла и сгора­ ния серы топлива, улучшают не только моющие свойства, но и снижают коррозийный (химический) износ деталей двигателя.

Не менее эффективны присадки, изменяющие струк­ туру поверхностных слоев металла и образующие на по­ верхности защитные пленки, предохраняющие детали не только от химического, но также и от механического изна­ шивания. Процесс образования пленок происходит в не­

т

сколько фаз. Вначале активные элементы присадки адсор­ бируются на поверхности металла, во второй фазе под действием высоких температур молекулы присадки разла­ гаются, затем продукты разложения взаимодействуют с металлом, и, наконец, на образовавшейся защитной пленке наращиваются новые слои, не выполняющие защитных функций.

Для серусодержащих присадок характерно образова­ ние комплекса металла с молекулой органического сое­ динения, а при особо тяжелых условиях работы возможно отщепление серы с образованием сульфидов металлов. При высоких температурах фосфорсодержащие соедине­ ния на поверхности металла создают эвтектические сплавы железа с фосфором. Эти сплавы имеют пониженную тем­ пературу плавления и обладают высокой пластичностью, в результате чего происходит «химическая» полировка поверхностей трения. У присадок, одновременно содер­ жащих серу и фосфор, вначале реагирует фосфин (РН3), а при более высоких температурах вступает в реакции сероводород (II2S). Применение серу-, хлор- и фосфорсо­ держащих присадок обеспечивает комплексный эффект: фосфор уменьшает износ и сглаживает поверхности, сера снижает трение и является катализатором противозадир­ ного действия, обеспечиваемого хлором.

Образование пленок схематично можно показать на примере хлорфосфорсодержащей присадки хлорэф-40 (эфир трихлорметилфосфиновой кислоты):

+2С4Н„С1.

Впроцессе работы масла в двигателе образующиеся продукты его окисления (органические кислоты, фенолы, соли) разрушают и смывают защитную пленку. Чем боль­ ше продуктов окисления и выше температуры (более 150°), тем сильнее разрушается пленка. Если в масле содержится достаточно антикоррозийной присадки, то разрушенная пленка восстанавливается вновь. Эти процессы разруше­ ния и восстановления протекают одновременно до тех пор,

пока в масле содержится активная несработавшая часть присадки.

251