Файл: Гуревич, А. Г. Магнитный резонанс в ферритах и антиферромагнетиках.pdf

146 А Н Т И Ф Е Р Р О М А Г Н Е Т И К И И Ф Е Р Р И М А Г Н Е Т И К Н [ Г Л . 4

восприимчивость, как и восприимчивость ферромагнетиков выше температуры Кюри (см. § 1.1), удовлетворяет закону Кюри — Вейсса. Но, в отличие от ферромагнетиков, парамагнитная темпе­ ратура Кюри Тр для антиферромагпетиков отрицательна (см. рис. 1.1.3). При температуре имеют место «аномалии» теплоемкости и некоторых других величин, характерные для фа­ зового перехода второго рода [36]. Ниже температуры TN вос­ приимчивость антиферромагнетиков, в отличие от ферромагне­ тиков, остается небольшой, но обнаруживает (в монокристаллах) резкую анизотропию — быстро уменьшается с понижением тем­ пературы для одних направлений приложенного поля (%ц на рис. 1.1.3) и остается постоянной или уменьшается медленно — для других (хі). Величины TN изменяются в широких пределах — от единиц градусов (например, 4,3 °К для СиС12-2Н20) до сотен градусов (647 °К для NiO, 950 °К для a-Fe20 3).

Магнитные структуры. «Аномальное» (по сравнению с пара­ магнетиками) поведение восприимчивости антиферромагнетиков

Рпс. 4.1.1. Магнитные структуры тетрагональных аптнферромагпетинов Г74]. Черные кружки— ионы Мп!+ или Ni’+, светлые кружки— ноны F- . Штрнх-пунктиром пока­ заны оси (винтовые) четвертого порядка. Моменты ионов Nia+ в слабом ферромагнетике NІГ; (см. § 4.3) слегка неколлипеарны.

ниже температуры Нееля свидетельствует о магнитном упорядо­ чении, которое имеет место при Т <[ TN - Идея такого магнитного упорядочения, не приводящего к появлению спонтанного момента, была выдвинута Неелем и Ландау [70]. Неель предположил су­ ществование «шахматной» структуры, в которой каждый элемен­ тарный магнитный момент, направленный в какую-либо сторону («вверх»), имеет в качестве всех ближайших соседей моменты, на­ правленные в противоположную сторону («вниз»). Ландау же предложил модель, в которой слои моментов, направленных «вверх», чередуются со слоями моментов, направленных «вниз». Возможны, конечно, и более сложные магнитные структуры.

До проведения опытов по дифракции медленных нейтронов в антиферромагнетиках наличие тех или иных магнитных структур

T N перехода в упорядоченное состояние, сравнимая по величине с температурой Кюри в ферромагнетиках, говорит о том, что за упорядочение в антиферромагнетиках ответственно обменное

Рис. 4.1.3. Магнитные структуры тригональных антпферромагнетпков [86, 81J. Черные кружки — ионы Сг3+, Fe3+ и Мп3+; анноны не показаны. Т м ~ точка Морина; Т/у — тем­

взаимодействие. То обстоятельство, что оно стимулирует антпипараллелъную ориентацию спинов, заставляет полагать, что ин­

Обсудим вопрос о природе обменного взаимодействия в анти­ ферромагнетиках. Ограничимся рассмотрением ионных кристаллов, к которым принадлежит подавляющее большинство антиферро­ магнетиков. В этих кристаллах магнитные ионы находятся на таких больших расстояниях друг от друга, что прямым обменным взаимодействием между их спинами можно пренебречь. Маг­ нитные ионы разделены «диамагнитными» — не обладающими магнитными моментами — анионами. Крамере (см. [58]) выдвинул идею косвенного обменного взаимодействия через анионы — так называемого сверхобменного (superexchange) взаимодействия. Рас­ смотрим механизм такого взаимодействия на сильно идеализиро­ ванной модели [58] двух металлических ионов, например, Мпг+ с одним анионом О2между ними (рис. 4.1.4).

Предположим, что моменты ионов ориентированы вдоль неко­ торой оси, пока в любом направлении. Предположим далее, что ион кислорода может передать электрон одному из ионов марган­ ца, например левому на рис. 4.1.4, и что переход электрона на

Зй-оболочку иона марганца происходит без переворота его спина. В соответствии с правилом Хунда (см., например, [30]) перейдет тот электрон, который будет иметь спин, обратный спинам электро­ нов левого иона марганца. В результате перехода ион кислорода (теперь О- ) приобретет магнитный момент, направленный парал­ лельно моменту левого иона марганца (теперь Мп+). Ион О- будет

Рис. 4.1.4. Модель, иллюстрирующая механизм сверхобменного взаимо­ действия. Пунктиром показана 2р-элсктронная орбита нона О- .

обменно взаимодействовать с правым ионом марганца. Предпо­ ложим, что интеграл обмена является отрицательным; тогда об­ менное взаимодействие приведет к антипараллельной ориентации спинов этих ионов, как показано на рис. 4.1.4. Таким образом, магнитные моменты ионов марганца оказались сориентированными антипараллельно.

Конечно, оба рассматриваемые в этой модели иона Мп2+ рав­ ноправны, и электрон с равными вероятностями может перейти на любой из них. Кроме того, правильнее говорить не о полном переходе электрона с иона на ион, а о смешивании (гибридизации) электронных состояний 3-d и 2-р, характерном для ковалентной связи. Таким образом, рассмотренная схема механизма сверхоб­ менного взаимодействия является лишь грубой иллюстрацией. В реальных кристаллических решетках анион имеет всегда более двух соседей-катионов (например, шесть в МпО, см. рис. 4.1.2), и все они, вообще говоря, участвуют в косвенном обмене друг с другом через анион. Но интенсивности взаимодействия для раз­ ных пар катионов не одинаковы. Как известно, 2д-оболочка имеет гантелевидную форму (см. рис. 4.1.4). Можно ожидать, что пере­ крытие ее с Зй-оболочкой иона марганца и, следовательно, интен­ сивность сверхобмена будут тем сильнее, чем ближе будет к 180° угол, который образован векторами, проведенными из центра иона кислорода в центры двух катионов. Это находится в согласии с существующими магнитными структурами. Например, в случае МпО (рис. 4.1.2) всепары катионов, для которых указанные выше векторы образуют угол 180°, имеют антипараллельные моменты, в то время как моменты пар с векторами, образующими 90°, па­ раллельны и антипараллельны в равных количествах, хотя .они расположены на меньшем расстоянии друг от друга.

Теория косвенного обменного взаимодействия рассмотренного типа (сверхобменного взаимодействия), разработанная Андерсоном и другими (см. [58]), подтвердила приведенные выше грубые

качественные соображения. Оказалось, что гамильтониан сверх­ обменного ваимодействия, аналогично гамильтониану прямого об­ мена (1.1.48), может быть записан в виде

/'

-п

взаимодействующих катионов, а //;- І!0Св — некоторый эффективный «интеграл косвенного обмена», существен­ но зависящий от свойств аниона и взаимного расположения (уг­ лов и расстояний) трех ионов.

Косвенный обмен через анионы может иметь место и в соеди­ нениях переходных металлов других групп, и в соединениях редко­ земельных (4/-) элементов. Косвенное обменное взаимодействие может осуществляться и коллективизированными электронами проводимости. Этот механизм (s-d или s-Z-обмен) играет большую роль в металлах [5]. Он может иметь место и в сильно легирован­ ных полупроводниках, как антиферромагпитных, так и ферромаг­ нитных (см., например, 1377]).

Проблема квантового основного состояния. Обменное взаимо­ действие, если оно является, независимо от его природы, отри­ цательным (интегралы обмена Іц- косв <С 0 )> стимулирует анти­ параллельную ориентацию соседних магнитных моментов. Но отсюда нельзя делать вывода о том, что полностью упорядочен­ ная антипараллельная структура, такая, например, как на рис. 4.1.1, 4.1.2 и 4.1.3, является основным состоянием данной сис­ темы. Более того, такая структура вообще не является собствен­ ным состоянием системы с гамильтонианом вида (4.1.1). Не при­ водя здесь строгих соображений по этому поводу (см. [5, 27]), заметим лишь, что обменный гамильтониан должен быть инва­ риантен относительно перестановок соседних спинов. Этому ус­ ловию удовлетворяет ферромагнитная структура, но, конечно, не удовлетворяет идеально упорядоченная антиферромагнитная.

Проблеме основного состояния антиферромагнетика было по­ священо большое число работ (см. [2]). И хотя эта проблема до сих пор не решена, ряд важных результатов удалось получить. В частности, Андерсон [72] оценил пределы, в которых должна

-U0 ^ - ± N Z \ I \ S *

—энергия полностью упорядоченного антиферромагнитного со­