Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 14.10.2024

Просмотров: 185

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Физический смысл

эквивалентной электропроводности

состоит

в следующем. Предположим,

что какой-то объем раствора

электро­

лита, содержащий 1

г-экв

растворенного вещества, находится в

сосуде с плоскопараллельными стенками А я В (рис. 56), которые пред­

ставляют

собой платиновые электроды

и находятся на расстоянии

1см друг от друга. Если объем данного

раствора

составляет 1 см3,

то его электропроводность

удельная.

Если же

объем раствора

больше,

например, 1 см3,

то разобь­

 

 

ем мысленно этот объем на

п-е число

 

 

кубиков (на рис. 56 этот кубик показан

 

 

справа), каждый из которых будет иметь

 

 

удельную

электропроводность х. Тогда

 

 

Рис. 56. Схематическое изображе­

Рис. 57.

Зависимость

эквива­

ние объема

электролита

между

лентной* электропроводности

двумя параллельными электрода­

X от Т/С для сильных (/—КС1,

ми, поясняющее расчет

эквива­

2—LiCl)

и

слабого

(3—

лентной

электропроводимости

СНзСООН)

электролитов

суммарная или в данном случае эквивалентная электропроводность всего раствора будет равна:

Х =пх.

(IV ,19)

Поскольку в каждом кубике содержится 1 In грамм-эквивалентов растворенного вещества, концентрация раствора Сх в этом кубике так­ же будет равна 1In. Отсюда эквивалентная электропроводность будет:

•

(IV,20)

w

Учитывая, что Сх = С/1000, где С — число грамм-эквивалентов в 1 л раствора, после подстановки этого выражения в уравнение (IV, 20) получим:

,

1000х

(IV,21)

 

 

Поскольку концентрация С — величина обратная

разбавлению V,

уравнение (IV,21) может быть представлено так:

 

Х<= IOOOkV,

(IV ,22)

155 -

где V — разбавление

раствора

(т. е.

объем в

литрах,

содержащий

1 г-экв электролита).

эквивалентная

электропроводность раствора

Таким образом,

электролита

равна его удельной электропроводности,

умноженной

на разбавление, выраженное в

см3 на 1 г-экв

электролита. Отсюда

размерность

эквивалентной

электропроводности

выразится

в

[см2 • оаг1 •

г-экв-1]. Последний множитель определяется

уже самим

названием эквивалентной электропроводности.

Его иногда опускают,

и в качестве единицы измерения эквивалентной электропроводности указывают 1см2 • ом-1], подразумевая на 1 г-экв.

Эквивалентная электропроводность у сильных и слабых электро­ литов возрастает с увеличением разбавления ( т. е. с уменьшением кон­ центрации раствора) и достигает некоторого предельного значения,

которое называется электропроводностью

при бесконечном разбав­

лении. Обозначается оно буквой

или Х0.

Это явление объясняется

тем, что по мере разбавления растворов слабых электролитов растет степень электролитической диссоциации а, для сильных же электро­ литов увеличивается расстояние между ионами, в результате чего силы взаимного притяжения ослабевают и скорость движения ионов повы­ шается.

'В табл. 38 приведены значения эквивалентной электропроводности

некоторых

электролитов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а 38

 

Эквивалентная электропроводность {смг-ом -1 -г-экв -1)

 

 

некоторых электролитов в воаных растворах

при 25° С

 

Концентрация

 

 

 

 

 

 

раствора,

K Ci

A g N O :

HCI

к о н

с н ^ с о о н

n h 4o h

г-экв/ л

 

 

 

 

 

 

1,0

98,3

67,8

301

184

1,32

0,89

0,5

102,4

77,8

327

197

2,01

1,35

0,2

108,0

88,1

342

206

3,24

2,30

0,1

112,0

94,3

351

213

4.60

3,3

0,05

115,8

99,5

360

219

6,48

4,6

0,02

120,0

—

367

225

10,4

7,1

0,01

122,4

107,8

370

228

14,3

9,6

0,005

124,4

110,0

373

230

20,0

13,2

0,002

126,3

112,1

376

233

30,2

20,6

0,001

127,3

113,2

377

234

41

28,0

0,0005

128,1

113,9

____

—

57

38,0

0,0002

128,8

114,6

____

___

80

53

0,0001

129,1

115,0

—

—

107

66

 

 

 

 

 

 

Как видно из табл. 38, эквивалентная электропроводность сильных электролитов отличается от электропроводности слабых электролитов не только по величине, но и по характеру ее зависимости от концент­

рации. Если выразить зависимость Я от ]/С~графически, то для слабых электролитов в области больших разбавлений получается кривая, а для сильных — прямая линия (рис. 57). Для разбавленных растворов (не

156 —

выше 0,002 н.) сильных электролитов зависимость X от У С довольно хорошо выражается эмпирическим уравнением:

Х ^ - а У с ,

(IV ,23)

где а — угловой коэффициент, зависящий от природы растворителя, температуры и валентности электролита. Второй член этого уравнения

a V C характеризует уменьшение электропроводности вследствие вза­ имного торможения ионов, природа которого обусловлена наличием ионных атмосфер, окружающих все находящиеся в растворе ионы. Различают два типа ионного торможения: электрофоретическое и ре­ лаксационное.

Электрофоретическое торможение вызвано тем, что при наложении электрического поля катионы и анионы перемещаются в сторону,

противоположную

движению

своих

 

 

 

 

ионных

атмосфер.

Это сказывается

 

/

 

 

на скорости движения ионов.

 

 

 

\

 

/

+

\

С другой стороны,

ионная

атмо­

+

/

 

+

+ + \

сфера по мере движения

нона

рассе­

 

ивается

и возникает

в новом месте

!

+

+ +

^У /1

не мгновенно.

Поскольку

при

дви­

\

\ +

+

/

жении иона в электрическом поле

_ ,

_

ионная атмосфера не-успевает пол-

 

 

ностью еще сформироваться, плот­

Рис.

58.

Релаксационное

ность заряда

здесь

будет

несколько

меньше.

Позади же

иона,

наоборот,

 

торможение

 

 

 

 

плотность заряда несколько повы­ шена, так как здесь ионная атмосфера еще полностью не распалась.

Вызываемое в результате этих явлений торможение иона носит назва­ ние релаксационного торможения (рис. 58). Таким образом, эквивалент­ ная электропроводность под влиянием торможений уменьшается с уве­ личением концентрации электролита.

Эквивалентная электропроводность зависит от температуры. Для большинства электролитов электропроводность увеличивается с повы­ шением температуры, что объясняется увеличением скорости движения ионов в растворе. Это увеличение имеет линейный характер:

 

Я»=Л.1в11 + V (<— 18)],

(IV,24)

где Xt и

Я18— эквивалентная электропроводность при температуре /

и 18° С,

v — температурный коэффициент

электропроводности. Уве­

личение температуры на один градус приводит к возрастанию эквива­ лентной электропроводности в среднем на 2—2,5%. Вот почему при всех измерениях электропроводности необходимо тщательное термо-

статирование.

Для некоторых электролитов электропроводность с увеличением температуры уменьшается, что характерно для неводных растворов и обусловлено уменьшением диэлектрической проницаемости раство­ рителя.

157 —

§ 46. Связь эквивалентной электропроводности со степенью диссоциации электролита и скоростями движения ионов

Аррениус вывел формулу для электропроводности растворов, на которой основаны многие теоретические расчеты. Рассмотрим вывод этой формулы на примере бинарного электролита, состоящего из двух однозарядных ионов.

Предположим, что какой-то раствор содержит С г-экв!л растворен­ ного вещества. Степень электролитической диссоциации электролита

 

 

равна а, скорости движения

катиона и аниона,

 

 

выраженные в см!сек,

соответственно

равны ик

 

 

и «а. Весь раствор помещен

в

сосуд

цилиндри­

 

 

ческой формы с площадью сечения S см2

и на­

 

 

ходится между

электродами,

расположенными

 

 

друг от друга на расстоянии I см (рис. 59).

 

 

К электродам приложена постоянная раз­

 

 

ность потенциалов Е, под действием которой

 

 

катионы и анионы движутся

к

противоположно

 

 

заряженным электродам с определенными ско­

 

 

ростями,

зависящими

от

расстояния

между

 

 

электродами

/

и от величины

приложенного к

 

 

ним напряжения Е. Исходя

из этого,

можем

 

 

записать, что скорости движения

катионов и

 

 

анионов в данном случае равны:

 

 

 

 

 

 

 

 

Е

• ua ^

 

Е

 

 

 

 

 

 

ик — t/к ~1~

t/a ~J~ •

 

 

 

 

где UKи Ua — абсолютные скорости

катиона и

Рис. 59. Схема со­

аниона,

т. е.

скорости движения ионов при гра­

диенте напряжения в 1

в на 1

см.

 

 

суда,

поясняющая

 

элект­

вывод

уравнения

Представим себе, что через

раствор

Аррениуса

ролита

в

течение одной

секунды

пропущен

 

 

электрический

ток, и рассмотрим происшедшее

перераспределение ионов. Как уже отмечалось, под влиянием разности потенциалов катионы будут двигаться к отрицательно заряженному электроду —катоду, анионы — к положительному электроду—аноду. Через произвольно выбранную площадь сечения ААХ за одну секун­ ду пройдут все катионы и анионы, отстоящие от этого сечения на расстояние, численно равное их скорости движения, т, е. на рассто­

яние ик и иа сантиметров.

Иными

словами, через площадь сечения

ААХ за 1 сек пройдут все

катионы,

находящиеся в объеме SuK см3,

и все анионы, присутствующие в объеме Sua см3.

в этих объемах.

Нетрудно подсчитать число ионов,* находящихся

В самом деле, в 1 см3 данного раствора содержится

аС/ 1 000 ионов,

тогда число катионов

и анионов, прошедших через

выбранную на­

ми площадь сечения

ААи будет равно:

 

о аС число катионов = S «K——- ,

к 1000 *

г - 158 -

аС

число анионов—Suo

1000

Общее же число катионов и анионов равняется:

аС

аС

SaC

"к 1000 + s “a iooo = iooo(“K+Ua)-

После замены наблюдаемых скоростей движения катионов и ани­ онов через их абсолютные скорости получим:

Sa.CE

общее число ионов = 1000/ (UK + Ua).

1 г-экв ионов переносит в секунду 96 500 к электричества (это так называемое число Фарадея /*); всеми ионами, прошедшими через пло­ щадь сечения А А Х, за одну секунду будет перенесено следующее ко­ личество электричества:

SaC

Е

F-

у ( ^ к + ^а).

1000

Из курса физики знаем, что сила тока / в амперах определяется ко­ личеством электричества в кулонах, проходящим через поперечное сечение проводника за 1 сек. Таким образом, сила тока в рассмотрен­ ном случае будет равна:

(IV’261

Из закона Ома (IV, 15) и уравнения (IV,18) имеем: __ \__ _5_

/== R “ ~ R =К /

откуда

(IV,26)

Подставляя-выражение / из уравнения (IV,26) в уравнение (IV,25), получим:

V.SE

SaC

^ (^н + б^а)1

(IV,27)

I

1000

 

 

или, после сокращения:

 

 

 

х

\ m aF{U,{ +U&)'

(IV,28)

 

 

Ввиду того, что К =

, после преобразования уравнение

(IV,28)

получит окончательный вид:

 

 

 

: = a F (t/« + t/a).

(IV,29)

Таким образом, эквивалентная электропроводность раствора при дан­ ном разбавлении пропорциональна степени электролитической диссо-

— 159 —

Смотрите также файлы