Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

циации раствора электролита и сумме абсолютных скоростей катиона и аниона. Число Фарадея является в данном случае коэффициентом пропорциональности.

Уравнение (IV,29) известно в литературе под названием урав­ нения Аррениуса. Из этого уравнения вытекает целый ряд о'чень важных следствий, которые играют большую роль в теории электро­ проводности растворов.

§ 47. Закон независимости движения ионов (закон Кольрауша)

Мы уже упоминали, что эквивалентная электропроводность при увеличении разбавления раствора стремится к некоторому пре­ делу, т. е. постоянной величине, характерной для каждого электро­ лита и получившей название эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении (^.00). В своих исследованиях Кольрауш показал, что если сравнить эквивалентные электропроводности раз­ личных электролитов при бесконечном разбавлении, то можно заме­ тить интересные закономерности. Например, разность между предель­ ными электропроводностями Хж растворов сульфата калия и натрия равна:

Д = Хх (К2 S O , ) - ^ (Na2 SO,) =21, i .

Такая же разность получается между величинами Хждругих солей, содержащих те же самые катионы, но различные анионы:

а=^оо (KF) — (NaF) =21,1.

Сдругой стороны, эквивалентные электропроводности при беско­ нечном разбавлении хлорида и нитрата натрия соответственно равны:

Хж(Na Cl) = 109,0 и Хк (NaN0 3) = 105,2.

Разность между ними А = 3,8. Точно такая же разность получается, если брать предельные электропроводности Хж различных солей, имеющих одинаковые катионы, но различные анионы. В табл. 39 приведены некоторые экспериментальные данные Кольрауша.

— 160 —

вает свою определенную долю эквивалентной электропроводности. Иными словами, эквивалентная электропроводность является адди­ тивным свойством электролита, т. е. суммой двух независимых ве­

и состоит открытый Кольраушем закон независимого перемещения ионов, который формулируется следующим образом: эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении (Я^) равна сумме подвижностей катиона и аниона данного электролита.

Из закона Кольрауша вытекает: зная электропроводность трех электролитов, можно вычислить электропроводность четвертого элек­ тролита. Предположим, что опытным путем были найдены Я^ (KCI), Я^ (NaCl) и Я^, (KF). Необходимо найти, чему равна Я^ (NaF). На ос­ новании закона Кольрауша можем записать:

откуда

В то же время для фторида калия можем записать:

Вычитая из уравнения (IV,32) уравнение (IV,31), получим:

откуда

= ^ 0 0 (NaF).

Если подставить численные значения эквивалентных электропровод­ ностей при бесконечном разбавлении для соответствующих электро­ литов, обнаружим, что

Я*, (NaF) = 111,25— 130,1 + 109,0 = 90,25.

Эту же величину можно получить экспериментальным путем, изучая ход кривой эквивалентной электропроводности NaF.

Рассмотрим, каков же физический смысл подвижностей ионов, т. е. /к и /а. Из уравнения Аррениуса (IV,29)

Я00= а Р (UK+Ua).

Если V -*• оо, то а -> 1 и Я -> Ям,

Таким образом, для эквивалентной электропроводности при беско­ нечном разбавлении можем записать:

Я = F(UK+ Ua),

или

По закону Кольрауша (IV, 20)

К — In+

Из сравнения уравнений (IV, 30) и (IV, 34) можем записать:

Следовательно, подвижность иона есть не что иное, как произведение его абсолютной скорости на число Фарадея.

Численные значения подвижностей всех ионов в настоящее время экспериментально определены и сведены в специальные таблицы. Примером такой таблицы является табл. 40.

Пользуясь этой таблицей, можно определить Яте электролита путем простого подсчета. Например, Я^ для уксусной кислоты СН3СООН равна:

Яте = /к + !а — 35 + 315 = 350 см2 •ом~1• г-же~1.

Подвижности ионов зависят также от температуры и от вида раст­ ворителя. При повышении температуры подвижность ионов возрастает. Так, для катиона натрия и аниона хлора имеет место следующая тем­ пературная зависимость:

—162 —

Именно этим объясняется повышение электропроводности растворов электролитов с повышением температуры.

Величина эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении А^ (а следовательно, и подвижности катиона и аниона) для данного электролита зависит от природы растворителя. При пе­ реходе от одного растворителя к другому сохраняется постоянным произведение

где т)0 — вязкость растворителя. Эта закономерность носит название

правила Вальдена — Писаржевского. На основании его были найдены подвижности многих ионов в неводных средах.

Пользуясь таблицами подвижностей, можно легко вычислить аб­ солютную скорость любого иона из соотношения (IV,35):

И, наоборот, зная абсолютную скорость движения иона, легко вы­ числить его подвижность.

§ 48. Определение степени диссоциации слабых электролитов и коэффициента электропроводности сильных электролитов методом электропроводности

Эквивалентная электропроводность электролитов находится в прямой зависимости от разбавления раствора. Аррениус объяснил это явление постепенным увеличением количества ионов в растворе: по мере уменьшения концентрации все большее число молекул раст­ воренного вещества диссоциирует на ионы. Он считал также, что эквивалентная электропроводность раствора при данном разбавле­ нии А пропорциональна степени электролитической диссоциации а электролита в этом растворе.

Ранее для эквивалентной электропроводности А было выведено

Подставляя в уравнение (IV,37) значение /к + /а из уравнения закона Кольрауша (IV,30), получим:

А =аАос,

откуда

А

(IV ,38)

+ 1а

Таким образом, степень электролитической диссоциации слабого электролита при данном разбавлении равна отношению эквивалент­