Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

§102. Оптические методы анализа

Коптическим методам анализа относятся рефрактометрия и поляриметрия. Эти методы получили широкое распространение в агрохимическом анализе.

Рефрактометрия. Рефрактометрические методы анализа основаны на опреде­ лении коэффициента преломления исследуемого вещества. Впервые рефракто­ метрия была применена для исследования состава жидкостей еще в середине XVIII в. М. В. Ломоносовым.

При прохождении луча света из среды с одной плотностью в среду с другой плотностью меняется его направление — он испытывает преломление или ре­ фракцию. Это явление вызвано тем, что скорость света зависит от оптической плотности среды: чем плотнее среда, тем скорость меньше. С изменением же ско­ рости света на границе раздела двух сред с различной плотностью связано из­ менение направления падающего луча.

Рис. 134. Преломление света и полное внутреннее отражение

Отношение синуса угла падения луча к синусу угла его преломления назы­

где а — угол падения, а 0 — угол преломления.

Угол падения и угол преломления — это углы, образованные лучом и пер­ пендикулярами, восставленными из точки падения луча на поверхность раздела двух сред.

Если луч света переходит из более плотной среды в среду с меньшей плот­ ностью (например, из стекла в жидкость или воздух), наступает момент, когда угол преломления становится равным 90°, и луч, не попадая в другую среду, бу­ дет скользить по поверхности раздела. Лучи с еще большим углом падения от­ ражаются от поверхности. Угол падения, при котором угол преломления дости­ гает 90° и луч скользит по поверхности раздела двух сред, называется углом

где а ' — угол падения, при котором наблюдается полное внутреннее отражение. Следовательно, коэффициент преломления равен синусу угла полного внутрен­ него отражения. Этот способ определения показателя преломления вещества и ле­

343 —

жит в основе многих конструкций рефрактометров. Следует отметить, что для особо точных измерений коэффициента преломления используется другой — интер­ ферометрический принцип определения, который здесь не рассматривается.

Коэффициент преломления вещества зависит от ряда факторов и прежде всего от длины волны падающего света. Поэтому для коэффициентов преломления всегда указывают, какой длине волны они соответствуют. Обычно коэффициент преломления определяется для следующих длин волн: желтая линия натрия (ли­ ния D) — X = 5893 А; красная линия водорода (линия С) — Я. = 6562, 8 А; синяя линия водорода (линия F) — Я = 4861,3 А; фиолетовая линия водорода (линия (?) — Я ■= 4340,5 А. Поэтому при особо точных измерениях в рефракто­ метрах пользуются монохроматическим светом с указанными длинами волн.

Коэффициент преломления зависит и от температуры окружающей среды, поэтому при рефрактометрических измерениях постоянство температуры играет большую роль. Для этой цели наиболее сложные рефрактометры оснащаются спе­ циальными термостатическими устройствами.

Рис. 135. Оптическая схема рефрактометра:

Принципиальная оптическая схема обычного рефрактометра изображена на рис. 135. Луч А при отражении от зеркала попадает через узкое окно на осве­ тительную призму, в ней А преломляется и проходит через слой исследуемой жид­ кости. Далее луч попадает в измерительную призму, снова преломляется и попа­ дает в зрительную трубу. Так проходят все лучи, угол падения которых на по­ верхности жидкости меньше предельного угла. Эти лучи освещают часть выход­ ного окна, видимого в зрительной трубе. Лучи, падающие на поверхность иссле­ дуемой жидкости под углом, равным предельному или даже больше его (лучи В и С на схеме), в зрительную трубу не попадут, в результате чего часть выходного окна измерительной призмы не будет освещена, и в трубе мы увидим границу све­ тотени.

Вращением призмы относительно трубы добиваются совмещения светотени с крестом нитей окуляра зрительной трубы, а связанный с призмами указатель показывает по шкале коэффициент преломления исследуемого раствора или же концентрацию растворенного вещества (например, сахарозы).

Компенсатор 3, состоящий из двух призм (из которых одна закреплена не­

Рефрактометры довольно широко применяются в агрохимических лаборато­ риях, в основном для определения концентрации сахара в растворах. Наша про­ мышленность выпускает специальные рефрактометры-сахариметры. На рис. 136 показан общий вид наиболее распространенного рефрактометра-сахариметра марки РПЛ (рефрактометр прецизионный лабораторный), который выпускается Киевским заводом контрольно-измерительных приборов.

Отличие сахариметра от обычного рефрактометра состоит в том, что в саха­ риметре измерительная призма неподвижна, а граница светотени получается на шкале показателей преломления с помощью специального зеркальца, вращением которого она может перемещаться по шкале. Шкала проградуирована в весовых

— 344 —

процентах^ сахарозы. При измерениях перекрестие нитей окуляра совмещают с границей светотени и делают отсчет по шкале. Промышленность выпускает так­ же портативные сахариметры (например, марки РП), которые предназначены для определения сахара в плодах непосредственно в полевых условиях. При помощи портативного ручного пресса получают сок исследуемого плода и в нем опреде­ ляют содержание сахара.

Лабораторные сахариметры широко используются также для определения свободной и связанной воды в растениях по изменению концентрации стандарт­ ного раствора сахарозы после взаимодействия его с исследуемым объектом.

Поляриметрия. Этот метод определения концентрации оптически активных веществ основан на измерении угла вращения поляризованного света. Как сле­ дует из электромагнитной теории света, колебания световых волн происходят

I

Плоскость ‘ колебаний

_Плоскость

поляризации

"II

Рис. 137. Естественный и поляризо­ ванные лучи

Рис. 136. Рефрактометр-сахариметр РПЛ:

в плоскости, перпендикулярной к направлению луча. У обычного естественного луча эти колебания происходят во всех плоскостях, которые перпендикулярны к направлению луча (рис. 137).

Кристаллические решетки некоторых кристаллов обладают способностью пропускать через себя свет только с определенным направлением колебаний. Свет, выходя из такого кристалла, имеет колебания только в одной плоскости. Такой свет называется поляризованным. Плоскость, в которой происходят коле­ бания его, называется плоскостью колебаний поляризованного света, а перпен­ дикулярная к ней плоскость — плоскостью поляризации (рис. 137).

Все вещества в кристаллическом состоянии, а также растворы различных ве­ ществ могут быть разделены на две категории, в зависимости от их отношения к поляризованному свету.

Вещества, способные изменять (вращать) плоскость поляризации света, на­ зываются оптически активными; вещества, не способные вращать плоскость по­ ляризации, — оптически неактивными. Оптическая активность, как известно, может быть обусловлена в основном двумя причинами; 1) особенностями строения кристаллической решетки вещества (Si02, NaC103) или 2) особенностями строе­ ния молекулы вещества; оптическая активность этих веществ обусловлена нали­ чием в молекуле асимметричных атомов углерода, серы, азота и других элемен­ тов. Так, глюкоза СвН12Ов имеет две различные оптически активные формы: а-

— 345 —

глюкозу и fJ-глюкозу, которые отличаются расположением атомов в молекуле:

Этот тип оптически активных веществ проявляет свою активность только в растворенном или расплавленном состоянии. Если через слой оптически актив­ ного вещества проходит поляризованный луч, плоскость поляризации луча ока­ зывается повернутой на некоторый угол, который называется углом поворота плоскости поляризации.

Рис. 138. Схема поляриметрического исследования

Поляриметрические измерения проводят при помощи двух специальных призм — николей, изготовленных из прозрачной разновидности исландского шпата СаС03 специальным способом. Один из николей играет роль поляризатора, другой — анализатора. Оба николя обладают свойством пропускать через себя лучи света, колебания которых лежат строго в одной плоскости (поляризованный луч).

На рис. 138 показана схема поляриметрического исследования. Если поляри­ затор и анализатор установлены параллельно (рис. 138, а), то свет пройдет через оба николя. Если анализатор повернуть на 90°, лучи света не пройдут через ана­ лизатор (рис. 138, б), потому что плоскости колебания лучей, которые пропус­ кают в данном случае оба николя, взаимно перпендикулярны. Света за анализа­ тором не будет: николи, как говорят, установлены на темноту. Если между Нико­

лями поместить раствор оптически активного вещества, в анализаторе вновь по­ явится свет (рис. 138, в).

-346 —

Это объясняется тем, что вышедший из раствора луч света имеет колебания уже в какой-то другой плоскости MN и может быть разложен по правилу парал­ лелограмма на два луча (рис. 138, г). Один из этих лучей будет иметь колебания в плоскости анализатора и потому может пройти через него. Чтобы вновь уста­ новить николи на темноту, необходимо анализатор повернуть на некоторый угол

чениях длины волны и температуры. Обычно вращение относится к температуре 20° С и желтой линии натрия [а)о°.

На основании рассмотренного выше соотношения (VIII, 16) можно опреде­ лить концентрацию оптически активного вещества в растворе. Для этого необ­ ходимо измерить угол вращения плоскости поляризации с известной толщиной слоя раствора и удельным вращением. Измерение углов вращения плоскости по­ ляризации производят в специальных приборах, называемых поляриметрами.

Поляриметр простейшего типа состоит из поляризатора, трубки, в которой находится исследуемый раствор, и анализатора. При работе с поляризатором этого типа анализатор устанавливают «на темноту», а затем вводят трубку с раствором. При этом поле светлеет за счет вращения плоскости поляризации оптически активным раствором. Поворотом анализатора можно добиться нового потемнения поля, при этом угол поворота анализатора соответствует углу вращения плоскости поляризации раствора, его отсчитывают непосредственно по шкале.

На несколько другом принципе основано устройство так называемых полутеневых поляриметров, в которых угол вращения определяется не по наибольшей освещенности или затененности оптического поля, а по достижению равномерной слабой освещенности — полутени.

— 347 —