Файл: Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов.pdf

1,6--IО- 2 мм2/мин,

а через

двое

суток

0,7-dO- 6

мм2/мин

[172]

В [171] было показано, что

растворение

в

поверхно­

стно

активной

ртути непереходных

металлов

(Cd,

Ga,

In, Sn, Pb, Bi) приводит к

изменению

(повышению

или

понижению) скорости

ее

поверхностной

диффузии

по

цинку,

при

этом повышение скорости

диффузии

сопро­

в о ж д а е т с я

усилением

адсорбционного

понижения

проч­

ности и наоборот

(рис. 69).

Следует отметить, что концентрационная зависимость

энергии

активации поверхностной

диффузии

(ртутных

Рис.

69.

Зависимость

прочности

iff поликри­

сталлического

цинка

в

присутствии

ртути

и

скорости

поверхно­

стной

диффузии

А

ртути

по

цинку

от

концентрации

гал­

лия

в

ртути

4Û £%

растворов

на

цинке)

близко совпадает

с

зависимостью

поверхностного натяжения

а

(с).

Б о л ь ш а я скорость

диффузионных

процессов

играет

т а к ж е существенную

роль

при

возникновении

зароды ­

шевых микротрещин. Поэтому, например, при

пониже­

нии температуры н и ж е температуры плавления

активного

покрытия

(точнее, н и ж е эвтектической

температуры)

эф­

фект

адсорбционного

понижения прочности

постепенно

пропадает.

Анализ

вопроса

і[156]

показывает,

что

кинетику

роста зародышевой трещины, как и трещины

разруше ­

ния,

можно приближенно

описать

обычным

диффузион­

ным

уравнением

lœ(D„0Bt)'h,

(I — длина

т р е щ и н ы ) .

Принимая

во

внимание критерий

Гриффитса

^ Р с =

_ Y

j / r

l L ! L ^ j

можно

получить д л я величины

разруша ­

ющих

напряжений:

Р с « ДіоѴ*.

Это

согласуется

с

опытом

(рис. 76),

из которого

следует,

что Рс

«

Д ^ в " .

Ускоренная д и ф ф у з и я может

т а к ж е

в

определенных

случаях способствовать переходу

металла

в

хрупкое

состояние, поскольку она обеспечивает

подвод

адатомов

к дефектам

структуры, повышает

тем

самым

устойчи­

вость последних и, следовательно,

обусловливает боль­

шое скопление вблизи них дислокаций.

Л а л а т н и к

[166]

исследовал

поверхностные

диффу­

зионные процессы

при конденсации

серы

на

стеклянной

этом комплексы, главным образом на

дефектах

(точеч­

ных, дислокациях, ступеньках и т. п.).

Н а б л ю д е н и я в микроскопе за фронтом

направленной

поверхностной

диффузии

конденсата

серы

(докритичес-

кой величины), приводящей к слиянию

отдельных

ка­

пель, показали, что поток «двумерного» пара

направлен

преимущественно от жидкой переохлажденной

к

крис­

таллической фазе или в места,

где есть

макродефекты

(на

подложку

были

нанесены

ц а р а п и н ы ) ,

поскольку

упругость

двумерного

пара

вблизи

жидких

капель

больше,

чем вблизи

кристаллических,

а

в

дефектном

больше, чем в бездефектном. Таким

образом,

дефекты

на поверхности или более стабильная

фаза

служат

мес­

тами

стока

адсорбированных

атомов

или

молекул.

Убыль вследствие стока атомов компенсируется

поверх­

ностной

диффузией .

Р о с т кристаллической

фазы

происходил

в ф о р м е ни­

тевидных,

ленточных

и пластинчатых

кристаллов.

П о

Сирсу,

рост нитевидных

кристаллов

в

подобных

ус­

тическим

граням нитевидного кристалла

к

его

вершине.

З н а я длину

свободного

пробега

молекул

серы

по

этим

плоскостям,

можно было определить

коэффициент

по­

верхностной

самодиффузии молекул

серы:

- О л о в о м - 1 1

см2-сект1.

Это на три

порядка

больше

коэффициента

ратуре.

Энергия

активации

оказалась равной

50,82

кдж/г-атом

(ilfi.l ккал/г-атом).

Она

определялась

из

соотношения

ДюВ _ — о 2

ѵ е х Р ( —

Q s / k T ) ,

где а — параметр

S

сект1.

решетки серы, a ѵ = і 1 0 1 2

Из

предыдущего

очевидно, что

поверхностная

диф­

фузия играет существенную роль в

процессе роста

ни-

тевидных кристаллов . Согласно модели Сирса рост

ни­

тевидного кристалла определяется

процессами

соуда­

рения атомов из пересыщенной газовой фазы с

боковой

поверхностью

кристалла,

физической

адсорбцией,

по­

верхностной

диффузией этих

атомов к

вершине

ните­

видного кристалла и десорбцией

тех

атомов,

которые

за время жизни т в адсорбированном к р и с т а л л е

не

дос­

тигли

вершины кристалла [161]. Этот вопрос

был

ис­

следован

применительно

к

росту

нитевидных

кристаллов

сапфира,

когда

состав

газовой

ф а з ы отличается

от

состава

кристалла .

Характерная

кинетическая

хривая

роста

усов

сапфира

о

г

ч- s

8

w

12 ш ш

при

1350°С

приведена

на

рис. 70.

М о ж н о выделить

три

Время,мин

^

стадии

роста: начальную

с воз-

Рис. 70. Кинетическая кри-

растающей

скоростью,

линей-

вая роста нитевидных кри-

ную — С ПОСТОЯННОЙ

скоростью

сталлов

сапфира

(а-А12 03 )

роста

и

стадию

затухания . В

первые

минуты

роста

длина

нитевидного

кристалла h

меньше

X— длины диффузион­

ного

б л у ж д а н и я

адсорбированного

атома

(или

молеку­

стадии h>X

и усы

растут

с максимальной

скоростью

UmaxЭто означает, что только те атомы, которые

адсор­

бируются на боковой поверхности площадью 2nRX,

успе­

вают за время жизни в адсорбированном

состоянии до­

стичь вершины. Остальные молекулы

переходят

обратно

в п а р . Отклонение от линейности

на

стадии

затухания

обусловлено

началом процесса

утолщения

нитевидных

кристаллов .

Если считать, что переход от экспоненциального ро­

ста к линейному происходит при / і > Х=

(2Dn0Bt)

где

Аіов — коэффициент

поверхностной диффузии, то

из ки­

нетических кривых

можно экспериментально

определить

среднеквадратичный путь б л у ж д а н и я X частицы

по по­

верхности, а

т а к ж е

время т,- от начала

роста

до

точки

пересечения

линейного

участка

кривой

роста с

осью

абсцисс. Среднее время Хи определенное из 10

кинети­

ческих кривых, равно

1,5—2

мин

при 1350°С,

аХ=Лмм

но больше межатомного . Согласно

теории

неравновес­

ной сегрегации

(см. гл. I )

такой

слой

может

быть

по­

рядка ім икр он а.

2. И н а я плотность

и распределение

дефектов. В

свя­

зи с наличием

силы

изображения

дислокации

могут

диффузионным -путем выйти из

кристалла .

П р и

этом

образуется поверхностная

зона,

свободная

от

дислока­

ций, что наблюдалось

при

высокотемпературном

отжиге

ионного кристалла [143].

Отмечается

т а к ж е ,

что

дислокации

и

дислокацион­

ные стенки в приповерхностном слое в процессе

отжига

располагаются

нормально

к поверхности, что

уменьша­

ет энергию, связанную с дислокациями .

поверхностном слое, а

параметр

решетки на расстоянии

в 10 атомных

слоев

возрастает;

возрастает

т а к ж е

коэф­

фициент линейного

расширения.

Н а б л ю д а е т с я изменение микроскопических

свойств,

например микротвердости

[133].

Наконец,

меняются

по

сравнению с

объемом

пара­

метры

диффузии .

В работе

[36] с помощью

электронной

микроскопии

на просвет наблюдали

возникновение

в

нержавеющей

стали

(после

различной

механической

обработки

по­

верхности) тетраэдров

дефектов

упаковки

и

фазовое

превращение

(ауетенит—'•мартенсит), а в

алюминии —

образование

дислокационных

петель

{размером

15—