Файл: Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов.pdf

Скачать файл (23,59Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 14.10.2024

Просмотров: 72

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

20 нм	(150—20OÀ)],			переплетений, а			т а к ж е		ячеистой
структуры.
Следует		отметить,		что	толщина		приповерхностного
слоя	может	быть	значительной			и зависит		от	того, в
каких свойствах он себя проявляет: по разным									оценкам
она колеблется в			пределах		Ю - 6	— Ю - 2	см.	Характерны
в этой связи данные, полученные при							исследовании			раз
личными методами				глубины		деформированного				слоя
после	шлифования		поверхности			никелевого		образца		(Гу

барева, Мороз) : электролитический никель после ковки

подвергался

отжигу при 1000° С, 10

ч,

затем

шлифо

ванию на плоскошлифовальном станке. Согласно

рент-

геноструктурному

анализу

толщина

деформированного

слоя составляла

в среднем

60 мкм,

согласно

автора

диографическому

исследованию — около

400

мкм

(рис.

71). Опыты в последнем случае проводились так: с

по

верхности

шлифованных

образцов

последовательно

удалялись слои на глубину до 600 мкм,

затем

на

поверх

ность наносили

радиоактивный изотоп

N i 6 3

нагревали

образец

выше

температуры

рекристаллизации

(1000° С,

1 ч). В

том

случае, когда на

поверхности

сохранялось

деформированное

состояние,

после

нагрева

отмечалась

рекристаллизация — возникновение

новых

зерен

либо

по механизму зародышеобразования, либо по механизму

движения	границ	зерен.	Н а	рис.	71,	в	(глубина
30 мкм)	можно	видеть		ряд	последовательных
положений,	которые	з а н и м а л а		граница	зерна при			своем
перемещении, зафиксированных				радиоактивным				изото
пом. Такой	процесс	наблюдается и на			глубине		150	мкм
(рис. 71, г)	и 400 мкм (рис.		71,	о ) . П р и		этом	процесс

идет неравномерно, есть участки, где структурные изме

нения не наблюдаются . На глубине больше 400 мкм				ни
каких изменений структуры не обнаружено .
Д л я	диффузии в приповерхностном		слое справедли
во соотношение
	1=1
где £>в	и £ в — коэффициент	диффузии	вакансий и	их
	концентрация	в /-том слое;

172

ti—6/a — число		атомных слоев в приповерхност
	ном	слое.	При	этом предполагают,
	что потоки		в к а ж д о м		слое независимы.
Вопрос	о диффузии	в приповерхностном				слое в на
правлении,	перпендикулярном			поверхности		образца,
рассмотрен	в частности	в [156].
П р и определении		коэффициента			приповерхностной

диффузии существенной является техника снятия тонких

слоев. Тонкие

слои

обычно

снимаются

механической

притиркой,

электролитическим

или

химическим

раство

рением,

с помощью

мето

N•10

дики

образования

после

дующего

удаления

анодной

окисной пленки удается сни

м а т ь

поверхности

образца

тончайшие

слои

десятки

ангстрем

[33] .

Применение

метода

тон

кого послойного

анализа

по

зволило установить, что за

висимость

Іпс—X2

в припо

верхностном

слое

ряде

X'-101°CMZ

случаев

описывается

двумя

прямыми . При этом прямая,

Рис. 72.

Распределение

Nb9 5 в

расположенная

ближе

поверхности,

имеет

более

монокристалле

тантала

после

крутой

наклон,

что

свиде

диффузионного

отжига

при

тельствует

о более

медлен

1170°С, 3,5 ч;

N — число

им

пульсов

[247]

ной

диффузии

в тонком

по

верхностном

слое. Это

де-

монстрируется на рис. 72

для

случая

диффузии

Nb9 5 в

тантале

[130]. Д л я

приведенного

случая

коэффициент

диффузии в

поверхностном слое Dmn

существенно

мень

ше объемного

(£>в ): DB/DaoB^30,

энергия

активации

отличается

не

сильно.

Протяженность этой зоны меняется от

долей

до

со

тен микрон: 0,2 мкм

при диффузии

A I 2 6

и М п 5 4

алюми

ний [33] и 200 мкм

при диффузии N b 9 5

в тантал

[130].

При исследовании самодиффузии ионов хлора в

припо

верхностном

слое

монокристаллов

NaCl

было

показано,

что глубина

слоя,

соответствующая

излому

прямой, не

зависит

от

продолжительности

диффузионного

отжига,

а является

функцией

температуры отжига — с

повыше-

174

нием

температуры она возрастает. П р я м а я ,

н а х о д я щ а я

ся д а л ь ш е от поверхности, судя

по

получаемым

здесь

параметрам

процесса,

описывает

объемную

диффузию .

Так,

для самодиффузии

алюминия

получено

Q—142

кдж/г-атом

(34 ккал/г-атом),

энергия

активации

объ

емной

самодиффузии

алюминия

составляет,

по

р а з н ы м

данным, ~ 125—138 кдою/г-атом

(30-33

ккал/г-атом).

И з л о м на кривых

распределения

концентрации

приповерхностном слое

наблюдается

не только

метал

лах, но и в полупроводниках, окислах

и ионных

кристал

лах, т. е. в материалах

с самым

разным

типом

связи.

Причины

замедленной

диффузии

н а р у ж н о м

слое

не совсем ясны. П о мнению

[33] и

[130],

наблюдаемый

эффект связан с образованием на поверхности

окисной

пленки, уменьшающей диффузионную проницаемость.

Анализ вопроса о возможном влиянии других факто

ров содержится в [156].

Авторы

приходят к

выводу о

достаточной

обоснованности

гипотезы оюисных

пленок.

При толщине пленки всего порядка десяти

межатомных

расстояний

(~3 -- 10 - 7 см)

и различии

коэффициентах

диффузии в 1000 раз наклон кривой заметно

изменяется

на расстоянии от поверхности кристалла ~

1 мкм.

Это

соответствует значениям, полученным в [130].

Следует, однако, заметить, что подобный эффект

от

мечается т а к ж е в окислах.

Тогда

не

ясно, что

этих

материалах служит барьерным слоем.

Изменение скорости диффузии в тонком

приповерх

ностном слое может

быть

т а к ж е с в я з а н о

с явлением

не

равновесной

сегрегации

[21] . Известно, что внешняя по

верхность, подобно границам зерен, служит стоком

для

вакансий. Поток вакансий к поверхности

(или от

нее),

обусловленный стремлением к равновесию, может

выз

вать сегрегацию примесей (см. гл. I ) .

предположении

диффузии

пары

вакансия — при

месь

анализ

глубины

неравновесной

сегрегации

дает

L B

V Св ^

^ л р Ѵ

где L B

и Ln p — глубина

зоны существования

неравновес

ѴСцр и

ных вакансий и примесей;

Ѵ С В — градиенты

концентрации

примесей

и ва

кансий.

Учет градиентов Спр и Св

показывает, что Ln>Lnp.

Ес

ли избыток

вакансий

распространяется

на

глубину

175

10 мкм, то зона обогащения примесями значительно меньше и составляет ~ 1 мкм. Разумеется, восходящая диффузия атомов к поверхности не устойчива (из-за обратного потока атомов, когда вакансии стекают на поверхность). Однако при отсутствии соответствующих кинетических условий в приповерхностном слое возник нут группировки примесных атомов. Н а рис. 73 показано распределение потока вакансий и примесных атомов в

	ЯГ-1 1	1	'	1 1	1	'	1 " г—1 г—
	\							«>	\
* /0- \
%
ê	irr*\
								1	1
	г О		4		б		Ô	/О	І2
			Расстояние от поверхности, мкм						^Ьѵ— •.
Рис. 73. Распределение потока растворенных								атомов С п р
и	вакансий	С в	в поверхностном			слое при		неравновес
ной сегрегации в случае обогащения							(энергия взаимо
	действия	вакансия — примесь				гораздо больше			кТ)

случае обогащения. Приповерхностная зона обогащения, как и обеднения, меньше зоны избытка вакансий.

Приблизительная оценка относительной подвижности примесных и матричных атомов может быть сделана по величине коэффициента распределения, определяемого из д и а г р а м м ы состояния.

Оценка известных коэффициентов диффузии примесей

и самодиффузии в разбавленных растворах			на	основе
меди,	серебра и золота	( Л а з а р у с ) показала,	что	спра
ведливо следующее соотношение:
	Ig - ^	- » C		(51)
где	С~3.

176

Т а к им о б р а з о м , в п л о т н о у п а к о в а н н ы х р а с т в о р а х з а м е щ е н и я , дл я к о т о р ы х к о э ф ф и ц и е н т р а с п р е д е л е н и я £ < 1 , DBJDA^>\ И в с л у ч а е ВУ>>ІгТ, б у д е т и м е т ь м е с т о о б о г а щ е н и е п о в е р х н о с т н ы х з о н п р и м е с я м и , ч т о м о ж е т п р и в е с т и к и з м е н е н и ю к о э ф ф и ц и е н т о в д и ф ф у з и и в п о в е р х н о

с т н ы х с л о я х ' М е т а л л а и к и з м е н е н и ю д р у г и х с в о й с т в .
Неравновесная с е г р е г а ц и я в п о в е р х н о с т н ы х с л о я х м е
т а л л а ка к р а з б ы л а о б н а р у ж е н а	в н а ч а л е п о и з м е н е н и ю
д и ф ф у з и о н н ы х п а р а м е т р о в [76], а	з а т е м п р я м ы м н а б л ю
д е н и е м м е т о д о м в т о р и ч н о й и о н н о - и о н н о й э м и с с и и .


Диффузия	в	деформированном
поверхностном		слое
Диффузи я в		д е ф о р м и р о в а н н о м				м е т а л л е		п р е д с т а в л я е т
и н т е р е с ,	п о с к о л ь к у о п и с ы в а е т о с о б е н н о с т и п р о ц е с с а в
у с л о в и я х ,	к о г д а		іметалл н а х о д и т с я в				н е р а в н о в е с н о м с о
с т о я н и и . Последнее				я в л я е т с я т и п и ч н ы м д л я				м а т е р и а л о в ,
н а х о д я щ и х с я в у с л о в и я х э к с п л у а т а ц и и .
Исследовалась				[80] д и ф ф у з и я		в п о в е р х н о с т н о м				с л о е
м е т а л л а п о с л е		' М е х а н и ч е с к о й			о б р а б о т к и			п о в е р х н о с т и
( ш л и ф о в а н и е м		и	д р . ) . Диффузионную				п о д в и ж н о с т ь о п
р е д е л я л и а б с о р б ц и о н н ы м м е т о д о м , п р и м е н я я									р а д и о а к
т и в н ы й и з о т о п н и к е л я N i 6 3 , к о т о р ы й д а е т								м я г к о е		б е т а -
и з л у ч е н и е	с м а л о й			э н е р г и е й	ч а с т и ц		( £ р =0,035			Мэв).
Такое и з л у ч е н и е			п о г л о щ а е т с я		т о н к и м		с л о е м	м е т а л л а , н а
п р и м е р в	н и к е л е		с л о е м т о л щ и н о й			м е н е е 3 мкм.			.Поэтому

д а ж е н е з н а ч и т е л ь н о е п р о н и к н о в е н и е р а д и о а к т и в н ы х а т о м о в н и к е л я в г л у б ь о б р а з ц а в п р о ц е с с е д и ф ф у з и о н н о г о о т ж и г а п р и в о д и т к з а м е т н о м у и з м е н е н и ю а к т и в н о с т и н а

п о в е р х н о с т и , ч т о п о з в о л я е т о п р е д е л я т ь п а р а м е т р ы				д и ф
ф у з и и в т о н к о м п о в е р х н о с т н о м с л о е .
Основным о б ъ е к т о м	и с с л е д о в а н и я	с л у ж и л	н и к е л ь
в а к у у м н о г о п е р е п л а в а	( с о д е р ж а н и е п р и м е с е й : 0,018% С;
0,02% Si; 0,086% Fe; 0,007% Си) ; к р о м е		т о г о ,	б ы л и	и с

с л е д о в а н ы с п л а в ь г н а н и к е л е в о й о с н о в е , а т а к ж е м е д ь и

м е т а л л ы с о . ц . к . р е ш е т к о й - — ж е л е з о ,	х р о , м и м о л и б д е н
т е х н и ч е с к о й ч и с т о т ы .
На п о в е р х н о с т ь н а н о с и л и э л е к т р о л и т и ч е с к и ( п р и к о м
н а т н о й т е м п е р а т у р е ) т о н к и й с л о й р а д и о а к т и в н о г о		н и к е
л я , п о с л е ч е г о о б р а з ц ы п о д в е р г а л и	д и ф ф у з и о н н о м у о т
ж и г у в в а к к у у м н о й п е ч и 0,13—0,01 н/м2 ( Ю - 3 ' — Ю - 4		тор).

По и з м е н е н и ю а к т и в н о с т и о п р е д е л я л и з н а ч е н и я к о э ф ф и -

7 Зак. 618 177

Смотрите также файлы

Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

Бородулин, Я. Ф. Дноуглубительный флот и дноуглубительные работы учебник.pdf

Бушуев, В. М. Химическая индустрия в свете решений XXIV съезда КПСС.pdf

Воронов, Н. В. Алмазная грань рассказ о невском хрустале.pdf

Гегузин, Я. Е. Очерки о диффузии в кристаллах.pdf

Файл: Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов.pdf

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно