Файл: Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 14.10.2024

Просмотров: 70

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

где величина яаігрева составляла соответственно 500 и 150°С.

Отметим, что эффективность дислокаций при охлаж ­

дении (в качестве

стоков)

была

в этих опытах близка к

единице, но .речь идет о жестких закалочных

условиях

(резкое

охлаждение с высокой

температуры

д о

гелие­

вой, большие

пересыщения) .

 

 

 

 

Гуарини

и

Шьявини

[32] калориметрически

опреде­

ляли изменение теплосодержания Нв при

образовании

вакансий в алюминии. Эффект н а б л ю д а л и

только

-спустя

определенный

промежуток

времени то после

помещения

образца

(диаметр

5 мм,

температура Tf)

в

калориметр

(с температурой

Т\ + 5 0

град),

причем величина

т 0 за­

висела

от Т]

(рис. 9): в

интервале 6О0—650°С величина

 

 

 

 

600-050°С

550-600 °С

 

^

4,2W

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(2fiW

 

 

450-500°С

300-350Г

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4,20)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

О ГО 20 30 40 50 60 0 /0 20 30 40 50 t.Muk

Рис. 9. Изменение теплосодержания при образова­ нии вакансий в алюминии (\Ѵ — тепловой эффект; t — время пребывания образца в калориметре) [32]

то составляла 4,4 мин, 550—600°С—6,5 мин, 450—500°С— 12 мин и 300—350°С—<~40 мин. Оценка по эксперимен­ тальным калориметрическим кривым (63%' эффекта) дает соответственно д л я т в значения 18; 21; 28 и 60 мин.

Теоретическая

оценка — расчет по формуле

ta =

приводит

при

650°С

(£> =

1,7-Ю-8 слР-сект^

[33]; ni =

=2-lQ~3

[34]; L = 2 , 5

мм)

к значению ~ 2 0

мин, что

вполне удовлетворительно согласуется с данными экспе­ римента.

31


Оценим «недосьмцение» решетки

вакансиями .

При

T—ß50°C

и AT=50

град

величина

S Ä J O , 4 6 ; при

Т=

= 350°С

и А Г = ' 5 0

град

значение S « 0 , 7 3 . Таким

обра­

зом, я в этих опытах дислокации малоэффективны и ис­

точникам вакансий является свободная 'поверхность,

хо­

тя

концентрация вакансий (при

350°С)

отличается

от

равновесной почти в 4 раза .

 

 

 

 

Н а п о м н и м

т а к ж е результат

у ж е цитированной рабо­

ты

Барнеса

[14], в которой показано, что

преимущест­

венным источником вакансий являются границы зерен и поверхность кристалла, а дислокационная сетка Фран­ ка на большей части своей длины не испускает вакансий. Барнес наблюдал скопления атомов гелия, которые об­

разовывали пузырьки у границ

и

свободной поверхно­

сти (содержание Не доходило

до

1%). Степень пересы­

щения вакансиями была достаточно велика, однако дан­ ных для количественной оценки недостаточно.

Неэффективность дислокационных источников ва­

кансий подтверждается экспериментами на

. металлах,

содержащих

примеси.

 

В работах

Ханнемана и др. [21] проанализированы

эффекты сегрегации примесей и упрочнения,

развиваю­

щиеся в приповерхностной и приграничной зонах и свя­ занные с потоками неравновесных вакансий к этим по­

верхностям

или

от них

после охлаждения и нагрева.

Так, в одном из опытов

образцы цинка, свинца и олова

з а к а л и в а л и

на

воздухе

соответственно с температур 350,

300 и 200°С, а микротвердость замеряли при комнатной температуре. Оценить степень пересыщения трудно, так

как значительная

часть вакансий исчезала в процессе ох­

л а ж д е н и я ,

однако

и в этом случае

она была достаточно

велика.

 

 

 

В р е м я

релаксации вакансий щри

комнатной темпера­

туре было бы при эффективной работе дислокационных

стоков

порядка 100

сек;

эффекты ж е сохранялись часа­

ми. Таким

образом,

г ) < ; 1 0 - 2 .

 

 

 

 

 

Келер

и Л а н д [20,

с. 1] изучали

переползание

дисло­

каций

при

нагреве

 

в

золоте, с о д е р ж а щ е м 0,1% A g . Ус­

ловия

проведения

опыта

были

аналогичны

принятым

[10] . Трудно ожидать, чтобы 0,1%' (ат.) A g

заметно

по­

влияла

на

подвижность

вакансий. Однако

три

650°С

т«/> оказалось равным

2,9

сек против 0,08 сек в

чистом

золоте. Объектом

исследования

был

поликристалл

со

32


средним размером зерна Ю - 2 см. Расчет для испускания вакансий границами зерен дает т./, = 3,7 сек.

Берри и Орехотский [36] изучали релаксацию по Зинеру при отжиге избыточных вакансий в сплавах се­ ребра с 24—33% Zn. Пересыщение составляло прибли­ зительно 25%'. Однако время релаксации было велико (т]«'0,02), хотя и значительно (примерно в 15 раз) мень­ ше того, при котором вакансии исчезали бы только на границах зерен и на свободной поверхности (табл. 3).

Таким образом, в довольно широком диапазоне условий нагрева и охлаждения, вплоть до весьма значительных пересыщений (25%) и «•недосыщений» (75%) решетки

Т а б л и ц а 3

Эффективность дислокаций при различных отклонениях от равновесия

Материал

Температу­

Изучаемое свойство ИЛИ

S, %

 

 

ра, °C

процесс

 

 

AI

630—650

Теплоемкость вакан­

3,5—30

5-10-2—

 

 

сий при нагреве

 

2-10—3

( А ! + 4 о/о Си

/515—565

То же

3,5

~ ю - 3

Au

650—880

Переползание

дисло­

>1 3

 

 

кации

при нагреве

 

Al

650—350

Энтальпия образования

46—73

 

 

вакансий

 

 

 

Си

 

Рост гелиевых пузырей

 

A u + 0 , l % A g

Переползание

дисло­

>1 3

 

 

каций при нагреве

 

Ag+24%Zn

90—116

Релаксация

по Зинеру

- 2 5

 

 

при

отжиге

избыточ­

 

 

 

ных

вакансий

после

 

 

 

закалки

 

 

 

0,12—0,2

10—в5 X

хі о - 3

<1 0 - 3

<3 - 1 0 - 3

<2 - 1 0 - а

Zn, Pb, Sn

20

Микротвердость в при­

< ю - а

 

 

граничной

и приповер­

 

 

 

 

хностной

зоне после

 

 

 

 

закалки

 

 

 

2 Зак. 618

33


вакансиями, в кристалле может устойчиво существовать отклонение от равновесной концентрации вакансий. «Долгоживущие» вакансии исчезают или рождаются на

свободной поверхности, если она

не «отравлена» окисиой

•пленкой, или на границах зерен.

Время возникновения

или исчезновения — время релаксации таких вакансий в

образцах с

крупным зерном (до 1 см)

может достигать

в области

высоких

(предплавилыіых)

температур

для

чистых металлов десятков минут, а для

сплавов — д а ж е

нескольких

часов.

 

 

 

Д л я выяснения

причин малой эффективности

дисло­

кационных источников требуются дополнительные экс­ перименты, в которых будут сочетаться различные мето­ ды, а т а к ж е точное знание плотности дислокаций и т . д . По-видимому, наиболее естественно объяснить «пассив­ ность» дислокаций малой плотностью ступенек в хоро­ шо отожженном материале или тем, что они блокирова­ ны атомами примеси (при энергии связи с атомом при­

меси ~ 0 , 1

зв

требуется почти

трехкратное

пересыщение

вакансиями,

чтобы

сорвать дислокацию с примесного об­

л а к а и заставить

ее работать

в качестве

стока

вакан ­

сий). О правильности первого

предположения

свиде­

тельствует

резкое

уменьшение

времени релаксации (или

увеличение скорости отжига) вакансий при очень малой пластической деформации, отмеченное выше.

Анализ результатов показывает также, что эффек ­ тивность дислокаций, по-видимому, различна при рабо­ те их в качестве источников и стоков вакансий и больше

во втором случае. Это значит, это энергия

отрыва вакан ­

сии от

дислокации больше, чем энергия

присоединения

к ней.

 

 

ДИФФУЗИЯ В УСЛОВИЯХ ИЗБЫТКА ИЛИ НЕДОСТАТКА ВАКАНСИИ

Новое направление в исследованиях последних лет связано с учетом вакансионных потоков, возникающих при движении избыточных вакансий к стокам (или на­ оборот), а т а к ж е в стационарном состоянии при нали­ чии внешних сил (например, в температурном п о л е ) . Э т и потоки меняют эффективную подвижность атомов, сле­ довательно, влияют на результаты диффузионных изме­ рений [37], вызывают эффекты неравновесной сегрега­ ции примесей вблизи источников и стоков вакансий

34


[21, 38], прежде всего поверхности и границ зерен, ини­ циируют порообразование и т. д. и соответственно меня­ ют локальные свойства металлов. Н а основе этих пред­ ставлений оказался возможным новый подход к пони­ манию явлений упрочнения по границам зерен и межзе - ренноіго охрупчивания, изменения травпмости границ зерен [39], коррозионного растрескивания, разрушения сварных швов и др .

В процессе достижения равновесия (после закалки) поток вакансий вызывает связанный с ним поток атомов примеси. Термодинамическим стимулом, приводящим к

перемещению примеси,

является уменьшение

свободной

энергии, связанное с исчезновением избыточных

вакан ­

сий на

поверхности или

других стоках. З а м е т н ы е

изме­

нения

в

приповерхностной

концентрации

примесных

атомов

возникают, д а ж е если исчезает

только часть

из­

быточных

вакансий.

 

 

 

 

 

 

Концентрация примеси в приповерхностном слое мо­

жет увеличиваться или

уменьшаться

в зависимости

от

соотношения между энергией связи е и средней

тепло­

вой энергией KT, а т а к ж е между частотами

перескоков

примеси,

растворителя

и

вакансий.

Послезакалочное

обогащение возникает,

если

е > £ Г и атомы

примеси

до­

статочно подвижны в комплексе с вакансиями . В этом

случае они захватываются вакансиями и комплекс

ва­

к а н с и я — атом примеси движется

к стоку

(поверхности,

границе з е р н а ) . Т а м избыточные

вакансии

аннигилиру­

ют,

а остающиеся атомы примеси создают

неравновес­

ную,

однако достаточно стабильную из-за

малой

по­

движности в отсутствие вакансий сегрегацию. Послеза ­ калочное обеднение возникает, если е ~ £ Г , £ ) в > £ ) л (ко­ эффициент диффузии примесного атома гораздо боль­ ше, чем атома - растворителя) и атом примеси движется по вакансионному механизму. Когда вакансии идут к по­

верхности, то во встречном

потоке атомов

представлены

в основном атомы примеси,

т а к как они

наиболее

по­

движны . В результате примесь уходит в

глубь и

при­

поверхностный слой обедняется ею.

 

 

Сегрегационные эффекты меняют вид концентраци­ онных кривых (зависимость концентрации примеси от глубины проникновения) вблизи поверхности. П р и по­ верхностном обогащении мы получим из расчета, не учитывающего неравновесную сегрегацию, заниженные

2* Зак. 618

se