Файл: Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом.pdf

В том же 1967 г. Портным [231 опубликовано исследование диаграммы состояния системы Мо—В во всем интервале концент­ раций (рис. 4). Применялись методы термического, рентгенострук­ турного и металлографического анализов. Для определения тем­ ператур плавления использовался оптический пирометр.

Из сравнения данных табл. 6 и рис. 4 следует, что температуры эвтектической и перитектических реакций совпадают в пределах ошибки измерений 4=50°. В [23], как и в [22], не обнаружено борида Мо3В2. Подтверждены результаты Руди с сотрудниками в части распада фазы МоВ2 на а-МоВ и Мо2В5 при температуре

— 1500°. Новым является исследование борной стороны системы. Предлагается вариант конгруэнтного плавления высшего борида МоВ12 при 2100° вместо плавления с разложением и образование эвтектик с М о2В 5 и бором при 1950 и 2040° соответственно. По­ следняя известная нам работа по системе Мо—В—исследование, выполненное Руди и Виндиш в 1965 г. [24] (рис. 5).

Температуры эвтектической и перитектических реакций оста­ лись такими же, как и в работе [10]. Если в работе Руди 1963 г. 122] считалось, что МоВ12 стабилен до 2000°, то в исследовании 1965 г. уже при 1800° наблюдается перитектоидный распад МоВ12д± ^ М о2В 5 + В. Диаграмма Портного с сотрудниками до содержа­ ния В 80% довольно хорошо совпадает с диаграммой Руди и Виндиш.

В исследовании системы Мо—В рентгенографически подтверж­ дено наличие фаз Мо2В, а-МоВ, МоВ2, Мо2В5 и МоВп (п = 4-4- 12). Область гомогенности фазы Мо2В при 1100 и 1850° менее 0,4 ат. % В. Не обнаружено никаких указаний на существование предпо­ лагаемого соединения Мо3В2. Сплавы в этой области, закаленные е 1100 и 1850°, состояли из Мо2В и а-МоВ. В [24] температура пере­

вов с 67,5; 69 и 78% В показал, что фаза Мо2В5 сосуществует с

тическая реакция при 1890° между Мо2В5 и высшим боридом или бором, т. е. плавится ли высший борид конгруэнтно или инконгруэнтно?

26

Рис. 4. Диаграмма состояния системы Мо—В [23]

1 — полное плавление; 2 — частичное плайление

Рис. 5. Диаграмма состояния системы Мо—В [24]

развитие исследовании прошло через этапы осознания вредной роли углерода, попадающего в сплав из материала тигля и исходного бора, повышения чистоты исходных материалов по примесям, создания установок для дифференциального термического анали­ за тугоплавких веществ и повышения точности и чувствительности приборов измерения температуры с пределом измерения ~ 4000°. Надежно установлены кристаллические структуры и стехиометрия боридов Мо2В, а- и [3-МоВ, МоВ2, Мо2В5, условия протекания реакций в жидкой и твердой фазах в системе Мо—В до 80% В. Окончательно невыясненным остается участок диаграммы от 80 до 100 ат. % В, продолжается дискуссия относительно кристал­ лической структуры, стехиометрии и условий образования высше­ го борида.

2. Система вольфрам—бор

Тукер и Муди в 1902 г. получили методом плавления смеси порошков вольфрама и бора в электрической дуге борид, близкий по составу к W2B [2]. В 1913 г. Ведекинд при сварке штабика из смеси порошков вольфрама и бора получил борид, приблизитель­ но соответствующий формуле WB2. В 1942 г. Халла и Тури [11] также обнаружили фазу с гексагональной решеткой, соответст­ вующую этой формуле. Кисслинг [13] в 1947 г. получил фазы W2B, W2B5h определил их кристаллическую структуру (табл. 8).

В 1951 г. Штейнитц [14] в статье об исследовании боридов мо­ либдена сообщил, что в системе W—В пока не удалось получить структуру типа МоВ2. Глазер [16] обнаружил, что при температуpaxj выше ~ 1800° существует высокотемпературная модифика­ ция моноборида P-WB, изоморфная с р-МоВ. Согласно работе По-

28

Таблица 8. Характеристика соединений системы W—В [13]

* По данным [26].

•ста [25], температура перехода а — р ~ 1850 ± 50°. В работе Г. Самсонова [26] проведено изучение фазовых] областей диаграм­ мы W—В с использованием методов рентгеновского, металлогра­ фического анализов и микротвердости. Исследование микрост­ руктуры спеченных и отожженных при 1900° образцов показало, что уже начиная с 0,059 вес. % В обнаруживаются две фазы: твердый раствор бора в вольфраме и борид W2B. Интересно, что автор наблюдал уменьшение периода решетки вольфрама при до­ бавлении 0,059% В с 3,149 до 3,133 А. В работе намечены фазовые области: а, а + W2B, W2B + WB, WB + W2B5. В образце с

75 ат. % В кроме линий W2B5 имеются только линии бора.

Руди с сотрудниками [22] подтвердили ранее установленные фазы W2B, а- и (3-WB и W2B5. В интервале от 90 до 95 ат. % В ими най­ ден еще один борид, аналогичный соответствующему в системе Мо—В (табл. 9).

Несколько слов о соединении со структурой типа А1В2 и сте­ хиометрической формулой WB2. Вудс [27] получил борид вольфра­ ма при нагревании аморфного бора при 800° в течение 30 мин в атмосфере WC16 и аргона. Им предложена формула WB2 и гекса­ гональная элементарная ячейка с периодами а = 3,02 ± 0,002

и с = 3,05 ± 0,002 А.

В [28] исследовалось пиролитическое восстановление хлорида бора ВС13 в присутствии водорода на нагретой проволоке из воль­ фрама. Рентгеновский анализ образовавшейся при этом оболочки диаметром ~ 0,01 мм показал наличие соединений WB2 и W2B5. Но при боротермическом восстановлении двуокиси вольфрама при 1600° образовался только W2B5 с недостатком по бору. При 1700 и 1800° вместе с W2B5 образовался WB [29]. В литературе нет данных ни о получении диборида вольфрама в виде компактного материала, ни о его термической стабильности. Таким образом,

29

Таблица 9. Характеристика соединений системы W — В

эта фаза не отражается на равновесной диаграмме состояния си­ стемы W—В. Имеется единственная работа [30], в которой сооб­

Низкотемпературная модификация обнаружена при боротерми­ ческом восстановлении W 02 в борированном графитовом патроне и индицирована на основе гексагональной решетки с периодами

а = 3,011 ± 0,003 и с = 20,93 4= 0,01 А. Эти результаты проти­ воречат [29] и другим исследованиям системы W—В.

Киффер и Бенезовский [35] в 1963 г. на основании литератур­ ных данных по температурам плавления боридов впервые предло­ жили гипотетическую диаграмму состояния системы W—В (рис. 6). Руди и Прогульский [10] определили температуры солидуса боридов в системе W—В (табл. 10).

Портной и другие [36] исследовали диаграмму состояния си­ стемы W—В во всем интервале концентраций (рис. 7); отличительнац особенность этого варианта — образование борида W2B5 по перитектической реакции при ~ 2370° и конгруэнтный харак­ тер плавления высшего борида WBl2 при ~ 2440°.

30

/