Файл: Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом.pdf

Таблица 10. Температуры солидуеа боридов вольфрама

[10]

Рис. 6. Гипотетическая диаграмма состояния системы W—В [35]

В работе Лундстрема [34], опубликованной в 1969 г., исполь­ зована гипотетическая диаграмма Киффера и Бенезовского и соб­ ственные результаты и предложена диаграмма (рис. 8). По-ви­ димому, автору не была известна диаграмма Портного. Но тем не менее этот вариант несомненно интересен. Автор придерживает­ ся данных Руди [10] относительно конгруэнтного характера плав­ ления соединения W2B5 и подтверждает предположения [32, 36]

оконгруэнтном плавлении борида WB4.

Вработе [37] было проведено дополнительное исследование сис­

темы (табл. 11). Периоды решетки фаз W2B, a-WB, W2B5 близки к опубликованным.

Таблица 11. Результаты термического и рентгеновского^фазового анализов W—В [37]

* При 1100 и 1850° С совпадает.

31

*

Температура а (5 перехода находится выше 2100°. При за­ калке сплава с 50,4 ат. % В с 2100° структура состояла из фазы a-VVB. Рентгеновский анализ сплавов в области предполагаемого соединения WB2подтвердил, что при данных условиях опыта это соединение не существует. Также не подтвердилось наличие по­ лиморфизма у W2B5. образование в [30] низкотемпе-

32

ратурной модификации a-W2B5 было вызвано загрязнением спла­ ва углеродом. Температура перитектической реакции образова­ ния W2B5, как ив [36], равна 2375°, в отличие от конгруэнтного плавления при 2365 ± 16° [10].

3. Об исследовании высшего борида МоВп и WBn

Работа Шретьена и Хельгорского [20] рассмотрена ранее. Галлассо и Патон [31] в 1966 г. получили высший борид при пиролити­ ческом восстановлении ВС13 на нагретой вольфрамовой проволоке в присутствии водорода. Фаза была индицирована на основе гек­

геноспектральное исследование показало, что высший борид мо­ жет содержать больше бора, чем стехиометрический состав WB4, и находится между WB4 и WB5. Эта фаза оказалась подобной [20]

В табл. 12 приведены результаты индицирования высшего борида по данным различных авторов. Из данных таблицы видно,

36, 38] показано, что борид отвечает формуле Mo(W)Bl2. В табл. 13 собраны имеющиеся данные о фазе Mo(W)Bn.

Было проведено рентгеноспектральное исследование трех спла­ вов вольфрама и молибдена с бором в литом состоянии; двух спла­ вов по системе W—В с содержанием бора 80 (сплав I) и 92 (сплав II) ат. % и сплава по разрезу МоВ12— WB12 (сплав III). Сплавы бы­ ли приготовлены по методикам [36, 37]. Работа выполнена на

ве III — 85 ат. %, т. е. высший борид вольфрама отвечает формуле WB6, а твердый раствор на основе высшего борида молибдена — (Mo, W)B6. Микроструктурное исследование литых сплавов вы­ явило значительное количество светлой фазы — высшего борида. Темная фаза — твердый раствор вольфрама в боре, раствори­ мость вольфрама в литом боре ~ 0,14 ат. %. Фазовый состав спла­ ва II при 1100 и 1850 ° (W2B5 + WBn). Сочетание микроструктурного, рентгеновского и рентгеноспектрального методов исследова­ ния показывает, что в двойной системе W — В имеется трехфазное

*Тетрагональная структура. ** Простая гексагональная но.дъячейка; во всех осталь­ ных — гексагональная структура.

34

Таблица 14. Результаты рентгеноспектрального анализа сплавов Мо—W—В

Светлая фаза

Периоды гексагональной решетки высшего борида в сплаве II

стеме Мо—В, нужны дополнительные опыты в борной части с при­ менением высокочистых исходных материалов.

4. Система Молибден—вольфрам

Сайкс [40] в 1948 г. обобщил результаты исследований системы [41—45] и предложил диаграмму состояния, которая принята без существенных изменений до настоящего времени (рис. 9).

Молибден образует с вольфрамом непрерывный ряд твердых раство­ ров. Температура ликвидуса сплавов плавно повышается от 2625

до 3410°.

В 1931 г. сообщалось, что в системе Мо—W так же, как и в си­ стемах Аи— Си и Pd—Pt, присутствует упорядоченная структура

2* 35

[46]. Н. Грум-Гржимайло и Д. Прокофьев [47] в 1958 г., опреде­ ляя константу Холла спеченных сплавов молибдена с вольфра­ мом, обнаружили сингулярную точку, отвечающую, по их мне­ нию, возможности образования в твердом состоянии, химического соединения MoW (рис. 10).

R-W^CM-b/a -s

говой плавки молибдена с вольфрамом при 955°С и обнаружили аномальное увеличение скорости окисления при 43,9 ат. % (60 вес.%) W (рис. И).

В 1962 г. одновременно опубликованы две работы. Н. Граци­ анский и Н. Богачева [49] определяли коррозионную стойкость об­ разцов дуговой плавки при 20° в насыщенном растворе щавеле­ вой кислоты в концентрированной азотной кислоте. Обнаружено, что граница коррозионной стойкости приходится на сплав с 50 ат. %

РйС. 11. Скорость окисления литых сплавов Мо—W при 955° С на воздухе

[48]

Скорость воздушного потока 2250 см3/мин, поперечное сечение цилиндра 5 х 0,5.x 8 см

Рис. 12. Коррозионная стойкость при 20* сплавов Mo—W

3 6

(рис. 12). Э. Ольшанская с сотрудниками [50] исследовала упо­ рядочение сплавов молибдена с 56 ат. % W. Образцы были при­ готовлены методом порошковой металлургии и отожжены при 1100° — 10 ч. В работе измерялось диффузионное рассеяние рент­ геновских лучей. Сделаны предположения о тенденции атомов к образованию сегрегаций и о низких величинах энергии смешения

икритической температуры распада сплава указанного состава. Е. Савицкий и В. Грибуля [51] использовали метод прогнози­

рования неорганических соединений при помощи ЭВМ и высказа­ лись за наличие соединения типа MoW. Таким образом, рядом исследователей уже накоплен экспериментальный материал для проверки диаграммы состояния Мо—W, особенно в области пре­ вращений в твердом состоянии.

5.Система молибден—вольфрам—бор

основным требованиям, определяющим условия образования твер­ дых растворов: 1) имеют одинаковый тип кристаллической решет­ ки с близкими значениями периодов; 2) молибден и вольфрам яв­ ляются элементами-аналогами; 3) бор — общий элемент для обоих соединений. На основании этого между Мо2В и W2B возможно об­ разование непрерывного ряда твердых растворов. В 1968 г. В. Телегус и Ю. Кузьма [52] экспериментально показали, что при 1500° между соединениями существует непрерывный ряд твердых растворов.

Таблица 15. Характеристика сплавов Мо2В—W2B

37