Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

количествах магния по сравнению с кальцием. Титрование каль­ ция и суммы кальция и магния в различных аликвотных порциях

раствора более пригодно для смесей, содержащих большие коли­

чества кальция по сравнению с магнием.

В кювету для титрования отбирают 20 мл раствора (7,10—710 мкг Ca и 5, 12—512 мкг Mg), добавляют 3,5 мл і N раствора NaOH, 0,4 мл 3∙10~3 M раствора кислотного хром синего К и титруют кальций 5∙10~3 M раствором комплексона III при 590 нм. По достижении точки эквивалентности раствор нейтрализуют соляной кислотой до растворения гидроокиси магния (по ин­ дикатору конго красному), добавляют 5 мл аммиачного буферного раствора (pH 10) и титруют магний при 590 нм. Спектрофотометр СФ-4А [168].

При определении кальция в составе неметаллических вклю­ чений методом спектрофотометрического титрования с индикатором кислотным хром синим К медь отделяют экстракцией дитизоном в четыреххлористом углероде.

Эриохром синий SE позволяет определять методом

спектрофотометрического титрования (λ = 610 нм) микроколиче­

ства кальция [1611]. Стандартное отклонение результатов опре­

деления 4—40 мкг Ca составляет + 0,35 мкг. Определению не ме­ шают 2-кратные количества магния.

Описано фотометрическое фиксирование точки эквивалент­ ности при комплексонометрическом определении кальция с инди­

каторами: кислотным ализариновым черным

SN (λ = 660 нм) [799], кальконкарбоновой кис­ лотой [538]. Применение - последней позволяет определять

0,001—0,02% кальция в стали с ошибкой ~ 0,001%. В некоторых работах [967, 1025] описано применение кальцеина, фото­ метрическое титрование в присутствии которого проводят при

505 нм.

Метилти модовый синий можно использовать для

фотометрического фиксирования точки эквивалентности, проводя

комплексонометрическое титрование кальция при λ = 606—610 нм

[168, 762].

49

Спектрофотометрическое титрование кальция в присутствии

магния с фталеинкомплексоном затруднительно из-за малого различия в устойчивости комплексов его с обоими металлами [1081].

Существует несколько различных способов оптической инди­ кации конечной точки комплексонометрического титрования [578]. В описанных выше методах определения кальция проводилась фотометрическая индикация точки эквивалентности по ступеням кривых титрования. Характерная черта такого способа — очень малая концентрация прибавленного индикатора по сравнению с концентрацией титруемого раствора. Иногда для фотометрическо­ го титрования кальция используют «индикацию по наклону» [613]

и, как частный случай,— индикацию с помощью прибавленной

самоиндуцирующей системы. Последняя позволяет определять

субмикрограммовые количества кальция и магния за одно тит­ рование [613, 927], при введении в раствор буферной смеси с pH 10 и избытка калмагита или эриохром черногоT (в количестве выше эквивалентного по отношению к магнию). Образуется само­ индуцирующая система магний — калмагит или магний — эрио­ хром черный Т, являющаяся индикатором. Поскольку кальций легче связывается комплексоном III, чем магний, он титруется

раньше. Получают кривую титрования, состоящую из трех частей:

горизонтальной, наклонной и снова горизонтальной. Первый

перегиб кривой соответствует окончанию титрования кальция, второй — магния.

Таблица 6

Комплексонометрические индикаторы для фотометрического титрования кальция и магния при pH 10

50

Для индикации конечной точки можно использовать также

светопоглощение прибавляемого титрованного раствора комплек­

сона III. В ультрафиолете комплексонат кальция поглощает свет значительно слабее, чем ионы комплексона III. Самоиндикация лежит в основе спектрофотометрического титрования кальция

в присутствии магния ≤ 0,001 M растворами комплексона III

при 234 нм в щелочной среде (NaOH) [1534].

В табл. 6 указаны индикаторы для комплексонометрического

определения суммы кальция и магния фотометрическим методом

и их главные свойства.

Комплексонометрическое титрование кальция в присутствии магния

Для раздельного комплексонометрического определения каль­ ция и магния используют различие в значениях pH, при которых осаждаются их гидроокиси. Осаждение магния в виде гидроокиси

начинается при pH ~ 11 [273]. Определение кальция в присут­ ствии магния обычно проводят при pH 12,5, когда ионы магния практически полностью осаждаются в виде гидроокиси.

Мурексид в щелочной среде взаимодействует с кальцием

с образованием ярко-розового комплексного соединения состава

1:1; рК комплекса при pH 12,5 равен 5,1 [1462]. При комплек­

сонометрическом титровании кальция ярко-розовая или красная окраска раствора переходит в фиолетовую. Однако такой переход

неотчетлив [473, 704, 1031, 1624]. Для улучшения контрастности

казывает более отчетливое изменение окраски (из красно-корич­

невой в голубую), чем мурексид. Однако более резкий переход

окраски в точке эквивалентности получается при применении его

смеси с флуорексоном (5:2).

Индикаторы на основе мурексида, так же как и сам мурексид,

преимущественно используются в виде сухой смеси с хлоридом натрия. Водные растворы мурексида и его комплекса с кальцием

неустойчивы.

Титрование кальция с мурексидом в присутствии значитель­

ных количеств магния ухудшает фиксирование точки эквивалент­

ности и вызывает заниженные результаты [119, 473, 612, 1452].

При комплексонометрическом определении малых количеств каль­ ция в присутствии 12—110-кратных количеств магния с индика­

тором мурексидом получаются результаты, заниженные в среднем

на 23% [119].

Точность определения кальция зависит от pH раствора: при недостаточном количестве щелочи оттитровывается некоторое ко­

личество магния, при очень высокой щелочности увеличивается адсорбция кальция гидроокисью магния [1060, 1264]. Оптималь­

51

ным для комплексонометрнческого определения кальция одни исследователи .считают pH 12—12,5 [518, 1060], другие — pH 12,5-13 [537].

Один из способов уменьшения соосаждения кальция с гидро­

окисью магния основан на введении в раствор слабых комплексо­

образующих веществ, в частности, сахарозы, связывающей каль­

ций в растворимый сахарат [1264]. Эффективность этого приема не подтверждается некоторыми авторами [613, 1170]. Винная

кислота, используемая для удержания в растворе магния при определении кальция [1060], ухудшает переход окрасок мурексида [1569]; к тому же получаются завышенные результаты [613].

Значительно уменьшить соосаждение кальция позволяет от­

деление магния в виде гидроокиси в присутствии некоторого ко­

личества комплексона III для маскирования кальция. Использо­

вание этого приема при титровании малых количеств кальция в

присутствии больших количеств магния с мурексидом дает воз­ можность уменьшить ошибку определения от 23 до 0,3% [119].

Наиболее распространенным вариантом описанного приема яв­ ляется обратное титрование избытка комплексона III хлори­ дом кальция [747, 924]. Использование такого приема отделе­

ния магния в сочетании с вытеснением кальция из его ком-

плексоната избытком раствора свинца экстракцией кальция экстрагентом AT позволяет определять тысячные доли процента кальция в солях магния с ошибками ≤ 15% [161].

Для предупреждения соосаждения кальция в пробу вводят

карбонат натрия перед прибавлением щелочи [475]. При этом

кальций осаждается в виде карбоната, который при титровании

растворяется. Имеются работы, в которых рекомендуется мало­ перспективный метод отделения кальция осаждением в виде ок­

салата, сульфата, вольфрамата [721], молибдата [790] с после­ дующим раздельным определением кальция и магния.

Комплексонометрическому определению кальция с мурекси­

дом мешают в основном те же ионы, что и определению суммы

кальция и магния с эриохром черным T [584]. Способы устранения влияния посторонних ионов на определение кальция с различны­ ми индикаторами приведены в работах [473, 557, 613, 1126

и ДР-].

Анионы, дающие с кальцием труднорастворимые соединения — сульфаты, карбонаты, фосфаты и особенно фториды — мешают определению [520]. Однако при титровании в щелочной среде (но не при титровании магния) кальций можно даже замаскировать с помощью фторид-ионов [613, 1363]. C мешающим действием

карбонат-иона приходится считаться, так как при работе в щелоч­ ных средах происходит поглощение углекислоты из воздуха, во­

ды или других реагентов и карбонат кальция осаждается. Не­ большие количества углекислоты не мешают определению каль­ ция, хотя и замедляют образование его комплексоната. Выпав­ ший осадок CaCO3 растворяется при медленном титровании.

52

Однако лучше избегать образования осадка, поэтому щелочь не должна содержать карбонатов, а каждую пробу следует титровать немедленно после добавления в нее щелочи [520, 613].

Малые количества фосфатов не мешают определению кальция

с мурексидом, если после подщелачивания титровать сразу же.

При медленном титровании результаты занижены, а конечная

точка размыта [613, 804]. Предельно допустимое отношение

P : Ca = 4 : 1, но оно зависит от разбавления раствора. Целе­

сообразно определять кальций в присутствии больших количеств фосфат-ионов методом обратного титрования [613] или отделять их на ионообменной колонке [1500].

Для устранения влияния солей аммония их разрушают выпа­

риванием раствора с HNO3 или удаляют в виде газообразного ам­

миака нагреванием со щелочью [520]. Во многих случаях можно избежать удаления аммонийных солей, если брать для определе­ ния кальция небольшие аликвотные части испытуемого раствора, сильно разбавить их водой и вводить затем достаточный избыток щелочи [519]. В одной из работ [475] при определении кальция с

мурексидом в хлоридно-аммонийной почвенной вытяжке реко­

мендуется для достижения pH 12 вводить 0,5 мл 10%-ного рас­ твора KOH или NaOH на каждый миллилитр раствора.

Последовательное комплексонометрическое титрование каль­

ция и магния экономит время и требует меньшего количества ана­ лизируемого раствора [’613]. Наиболее распространенный варпант этого метода с использованием мурексида заключается в титро­

вании кальция в щелочной среде. Мурексид затем разрушают,

растворяют гидроокись магния в соляной кпслоте, прибавляют

буферный раствор (pH 10) и титруют магний в присутствии эриохром черного T [816, 1132, 1667].

Описано комплексонометрическое микро- [1360] и полумикро­

определение кальция с индикатором мурексидом методом капель­

ного титрования [501]. По мнению авторов, метод дает удовлетво­ рительные результаты при определении кальция в известняках и

доломитах, и в тоже время является удобным, быстрым и простым,

в связи с чем может быть применен в полевых условиях. Для

определения кальция в воде в полевых условиях применяют таб­ летки сухого реагента, заменяющего раствор комплексона III

[999].

При использовании в качестве индикатора мурексида титруют кальций раствором комплексона III и, как редкое исключение, применяют другие комплексоны, например этиленгликоль-бпс- (ß-аминоэтиловый эфир) тетрауксусной кислоты [1326].

Мурексид широко применялся до тех пор, пока он был един­ ственным индикатором на кальций, его вытеснили флуорексон,

глиоксаль-5нс-(2-оксианил) и другие индикаторы [704, 1569, 1665].

Несмотря на это, мурексид применяется в анализе доломита,

шлаков [278, 726], сложнолегированных сталей [13], глин [28], руд [1110], пищевых продуктов [1445].

53