Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

Эриохром сине-черный В (эрио В, солохром сине­ черный 6В), представляющий собой натриевую соль 1-(окси-2- нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфокислоты, отличается структурно от эриохром черного T только отсутствием в его молекуле нитро­

группы [1460, 1513].

Эриохром сине-черный R (эрио R, кислотный хром сине-черный) известен как комплексонометрический индикатор

окраски у эриохром сине-черного В при использовании его для определения кальция и магния и большая устойчивость растворов

обоих индикаторов.

В качестве индикатора предлагают [786] применять комплекс эриохром сине-черного R с цинком (цинхром R). Водный раствор цинхрома дает удовлетворительный переход окраски даже через 6 месяцев после приготовления.

Из других диоксиазосоедпнений, предлагаемых в качестве индикаторов при комплексонометрическом определении кальция и магния, можно назвать омега хром черно-синий G

[3-(8-ацетамидо-2-окси-нафтилазо)-2-оксибензолсульфокислота]

[634], омега хром прочносиний 2G [2-(2-oκ-

си-3,5,6-трпхлорбензолазо)-1-окси-8-ампнонафталин-5,7-дисульфо-

этиламино-3-окси-6-метил-(4-азо-1)-2-нафтол -4'-сульфокислота] [172], ди-Иа-соль 2-(1-окси-4-хлор-2-фенилазо)-1,8-диокси-

нафталип-3,6-дисульфокислота [1135].

Отмечается возможность использования в качестве индика­

торов некоторых о,о'-диоксиазопроизво дных 8-окси­

хинолина [677]. Однако в этом случае необходимо опре­ делять кальций при pH 11,5, а магний — при pH 10.

Число индикаторов на магний и кальций — азокрасителей иного

строения, чем о,о'-диоксиазосоединенпя, — невелико (табл. 4);

в большинстве случаев они не представляют интереса для анали­ тической практики.

Трифеиилметановые индикаторы. Из соединений трифенил­ метанового ряда в качестве комплексонометрических индикаторов на кальций и магний чаще всего применяют фталеинкомплексоны, которые обычно содержат дикарбоксиметиламинометильную груп­ пу в о-положении к гидроксилу [473].

Метилтимоловый синий, согласно данным Керб-

44

Таблица 4

Комплексонометрические индикаторы (азосоединения) на кальций и магний

* Обратное титрование раствором CuSO1.

*2 Обратное титрование раствором соли цинка.

ла и Пршибла [1125], представляет собой 3,3'-6wc-N,І\т'-ди(карбо-

ксиметил)аминометилтимолсульфофталеин. Однако позднее было показано, что он представляет собой смесь дизамещенного про­

дукта и продукта, содержащего только одну метилиминодиаце­ татную группу [601а, 1660].

Метилтимоловый синий имеет три области перехода окраски: из желтой в светло-синюю (pH 6—8,4), из светло-синей в серую

При титровании суммы магния и кальция с метилтимоловым

синим в качестве индикатора синяя окраска раствора в конечной точке переходит в серую [143, 1569]. Методика титрования обыч­ ная. Для создания значения pH ∙~ 10 применяют аммиачно-хло- ридную буферную смесь или реже концентрированный аммиак. Ввиду неустойчивости водных растворов метилтимолового синего, в большинстве случаев используют сухую смесь индикатора с нит­ ратом калия или хлоридом натрия (1 : 100).

Метилтимоловый синий позволяет с успехом применять для маскировки значительных количеств Fe, а также Al, Ti триэтанол­ амин [560, 1496]. Окраска титруемого раствора в этом случае изменяется в конечной точке из синей в сиреневую. Эриохром чер­ ный T в подобных условиях не дает четкого перехода окрасок [560].

Однако в отсутствие полуторных окислов более отчетливое изме­ нение окраски наблюдается у эриохром черного T [1569].

Разработан комплексонометрический метод определения каль­ ция и магния с индикатором метилтимоловым синим в цинковых

45

и свинцовых концентратах, основанный на применении диэтил-

дитиокарбамината натрия, уротропина, триэтаноламина и циа­ нида калия для выделения и маскирования мешающих элемен­

тов.

Тимолфталеинком плексон или тимолфталексон представляет собой 3,3'-6uc- [N, М'-ди(карбокси-

метил)аминометилтимолфталеин] [473] (применяют тимолфталексон обычно в виде водных растворов (0,1 %- или 0,5%-ных) или

сухой смеси с хлоридом натрия или калия).

В процессе титрования около точки эквивалентности исчезает

синяя окраска. В некоторых работах для улучшения отчетливости

фиксирования точки эквивалентности предлагают смешанные ин­ дикаторы на основе тимолфталексона. Например, рекомендуется индикатор, состоящий из тимолфталексона и тропеолина 00 [378].

Преимущество тимолфталексона перед метилтимоловым синим заключается в большей устойчивости тимолфталексона в при­ сутствии значительных количеств железа.

Крезо л фта леинком плексон (3,3'-6uc-[N,N'-

ди(карбоксиметпл) аминометил]-о-крезолфталеин) описан под названием фталеинкомплексона или металлфталеина [658]. Чистый

препарат его был назван крезолфталексоном.

Растворы индикатора бесцветны при pH 6, бледно-розового цвета при pH 7—10 и красно-фиолетового при pH 11. G кальцием (pH 10—11) крезолфталексон образует комплексное соединение, окрашенное в красно-фиолетовый цвет, с магнием — в темно-ро­ зовый. При титровании в присутствии этого индикатора наблю­ дается нечеткий переход окраски из красной в розовую [1569]. Крезолфталексон дает более четкие переходы при комплексоно­ метрическом определении кальция, но мало пригоден для титро­ вания магния [473].

Титрование лучше всего-проводить при pH ~ 11 или несколь­ ко ниже [612, 658]. Если pH < 10, то переход окраски индикато­ ра становится нечетким, а если ≥ 11, то после достижения точ­ ки эквивалентности остается довольно интенсивная красная ок­

раска. Для улучшения индикаторного перехода крезолфталексона

в большинстве случаев его собственную розовую окраску маски­ руют добавлением нафтолового зеленого В. При этом красная ок­ раска титруемого раствора переходит в конечной точке в бледно­

серую или бесцветную. Преимущество крезолфталексона — его

небольшая чувствительность по отношению к ионам Fe3+ и Cu2+ [658].

Отмечается возможность комплексонометрического титрования кальция и магния и раздельного определения кальция и свинца в присутствии ксиленолового оранжевого [793, 1656].

Однако его применение требует использования различных приемов,

усложняющих анализ [793].

В табл. 5 приведены основные характеристики индикаторов на кальций и магний, относящихся также к трифенилметановым

46

Таблица 5

Комплексонометрические индикаторы на магний и кальций — трифенилметановые соединения, не содержащие группу иминодиуксусной кислоты

* Малочувствительный индикатор.

•2 Селективный индикатор. *3 Резкий переход окраски.

соединениям, но не содержащих группу иминодиуксусной кисло­ ты. Эти индикаторы применяются крайне редко.

Из других классов соединений предложено весьма ограничен­ ное число индикаторов на сумму кальция и магния; к тому же они

малоперспективны.

Ca применяют 0,001 или даже 0,0001 N растворы комплексона III. Целесообразность применения 0,0001 N растворы титранта вызы­ вает сомнение, так как имеются данные, согласно которым не следует использовать растворы комплексона III с концентрацией

<0,001 N [36].

Для устранения отрицательной ошибки при фотометрическом титровании малых количеств кальция в присутствии больших ко­ личеств магния с индикатором мурексидом рекомендуют точно контролировать количество прибавленной щелочи по малахитово­

47

му зеленому [580]; по другим данным —вводить защитный колло­

ид, предупреждающий выделение гидроокиси магния [1452].

К повышению селективности определения кальция в присут­ ствии магния приводит использование в качестве титранта эти- ленгликоль-бпс-(аминоэтил)тетрауксусной кислоты [922]. Приме­ нение этого комплексона позволяет определять кальций в присут­

ствии более чем 100-кратного избытка магния. К тому же при этом становится возможным последовательное фотометрическое титрование кальция и магния в одной порции раствора.

В некоторых случаях сочетают визуальное титрование с фото­

метрическим. Сначала визуально оттитровывают большую часть кальция (90—95%) в присутствии мурексида раствором комплек­ сона III. Затем добавляют оставшуюся порцию раствора (инди­ катор принимает прежнюю окраску) и дотитровывают раствор фотометрическим методом более разбавленным раствором комплек­ сона III.

Фотометрическое фиксирование точки эквивалентности имеет преимущества при титровании окрашенных растворов. Хорошие результаты получены при определении кальция мурексидом в

темно-окрашенных продуктах сахарного производства, визуаль­ ное титрование которых оказалось невозможным [256, 1586].

Фотометрическое титрование позволяет автоматизировать про­

цесс определения кальция. В нескольких работах [1203, 1205]

описано автоматическое титрование кальция в присутствии инди­ катора к алькона (λ = 650 нм). Разработана методика опре­ деления кальция и магния, основанная на предварительном эк­ стракционном отделении Al, Bi, Gd, Со, Cu, Ga, In, Fe, Hg, Ni, Tl в виде оксихинолинатов и Th, Sn, Ti, W, U, Zn, Zr, Mo, V, Pb,

Се, Be, Cr в виде ацетилацетонатов в экстракторе непрерывного действия и последующем комплексонометрическом титровании

кальция с фотометрической установкой конечной точки в при­ сутствии калькона (Ca) и эриохром черного T (Ca 4- Mg).

Оппсано последовательное определение кальция и магния в

одной порции раствора фотометрическим титрованием раствором

комплексона III с индикатором кислотным хром тем­ но-синим [523]. Кальций и магний предварительно отделяют

от Fe, Al, Mg, окиси кремния и щелочных металлов осаждением

в виде CaCO3HMg (OH)2 при pH 13 в присутствии триэтаноламина.

По сравнению с мурексидом, эриохром черным Т, метилтимоло­

кальция и магния в одной порции раствора с кислотным хром синим К лучшие результаты получают при относительно больших

48