Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

на и подщелачиванием раствора добавить раствор комплексона III

в количестве, эквивалентном примерно 1∕3 содержания железа [1366]. При этом избыток комплексона III, так же как и при мас­

кировании хрома триэтаноламином [1369], оттитровывают хлори­ дом кальция с индикатором тимолфталексоном до возникновения

синей окраски. Известны работы [1537—1539], в которых обрат­ ное титрование избытка комплексона III раствором хлорида

магния в концентрированном аммиаке применяют для определения

кальция в присутствии фосфатов, фторидов, сульфатов, Fe и Al.

Этот метод использован для определения кальцита и флюорита

во флюоритовом концентрате при pH 11 (NaOH) с применением в качестве маскирующего агента глицерина [101].

Предложен простой и удобный способ, позволяющий за одну операцию удалить Ti, Fe, Al, Cr, Mn и заключающийся в сочета­ нии осаждения полуторных окислов уротропином с отделением марганца диэтилдитиокарбаминатом [559].

Представляет интерес работа, в которой предлагают после­

довательно определять кальций и сумму кальция и магния в од­ ной порции раствора с индикатором тимолфталексоном [10].

Индикатор фталеинко м плексон (крезолфталеинкомплексон, крезолфталексон) позволяет определять кальций при pH 10—11 [473, 658]. При этой кислотности раствора определять

кальций в присутствии магния нельзя. Попытка использовать о-

крезолфталексон для определения кальция в сильнощелочной сре­

де (NaOH) не привела к успеху [441]. Таким образом, крезол­ фталексон фактически является индикатором на сумму кальция

и магния. Преимущества и недостатки крезолфталексона как ин­

дикатора для определения кальция и магния описаны в пре­ дыдущем разделе.

Аналог о-крезолфталеинкомплексона — фенолфталеин-

комплексон [3,5-бпс-[Н,№-ди(карбоксиметил)аминометил- фенолфталеин] — не имеет преимуществ перед крезолфталеинком-

плексоном. Недостаток этого индикатора — способность к бло­ кированию многими катионами. Для улучшения перехода окраски

фенолфталеинкомплексона его применяют в смеси с флуорексоном (1 : 4) [1533], дающей переход бледно-желтой окраски в

красно-фиолетовую.

Азоивдикаторы. Кислотный хром темно-синий

используют при определении суммы магния и кальция, а также при определении кальция в присутствии магния при высоком зна­ чении pH [531, 533]. Индикаторный переход характеризуется изме­ нением красной окраски в сиренево-синюю. По точности резуль­

татов титрования кислотный хром темно-синий превосходит мурексид, но индикатор не дает четкого перехода окраски в точке

эквивалентности [142].

Чувствительность хром темно-синего и кислотного хром си­ него К при определении кальция выше, чем у мурексида — 0,32 мкг Ca/'мл; при pH 12—13 она соответственно равна 0,24 и 0,12 — мкг/мл.

59

При высоком содержании магния наблюдается адсорбция

кальция и кислотного хром темно-синего гидроокисью магния, что ухудшает индикаторный переход окраски [309, 532, 533J.

Для уменьшения соосаждения кальция при pH 13 к анализируе­

мому раствору прибавляют 1—2 мл 2%-ного раствора сахара,

связывающего кальций в растворимый сахарат. Во избежание

адсорбции индикатора его добавляют непосредственно перед тит­ рованием и титруют до первого отчетливого изменения окраски,

не обращая внимания на возможность последующего появления

розового оттенка.

Для устранения влияния магния и других элементов иногда используют трудоемкий метод отделения кальция осаждением

оксалатом аммония в присутствии комплексона III [720J. Разработан метод, позволяющий определять Ca, Mg и Mn при

совместном присутствии [477J. Сущность метода заключается в определении в трех различных порциях раствора суммы Ca, Mg

и Mn в присутствии солянокислого гидроксиламина (pH 10), кальция при маскировании марганца сульфидом натрия (pH 12— 13) и марганца после осаждения кальция и магния фторидом.

Преимущество кислотного хром темно-синего — возможность

использования для последовательного определения Ca и Mg в одной порции раствора [388, 422, 532, 533, 535J. Определение ин­ дивидуальных элементов в одной порции раствора возможно по

методике, предложенной для анализа продуктов металлургическо­

го производства [388].

Аликвотную часть фильтрата, полученного после отделения полутор­ ных окислов и гидроокиси марганца, разбавляют водой до объема 150 мл и добавляют 2 капли спиртового раствора индигокармина, 20%-ный раствор щелочи до перехода окраски раствора из голубой в лимонную и еще 2—3 мл избытка (pH > 12). Прибавляют 3 капли кислотного хром темно-синего и титруют кальций раствором комплексона III до перехода окраски из мали­ новой в сиреневую. Затем прибавляют HCl (1 : 1) до ярко-розовой окраски, 15 мл аммиачного буфера и продолжают титрование до перехода окраски раствора в сиренево-синюю.

Раздельному комплексонометрическому титрованию кальция и магния мешают большие количества хлорида аммония. Рекомен­

дуют удалять аммонийные соли кипячением анализируемого раст­

вора с 8N раствором NaOH в присутствии малахитового зеленого до исчезновения окраски. Затем раствор выпаривают досуха и оса­

док растворяют в соляной кислоте [309[. После нейтрализации раствора кальций и магний последовательно определяют с кислот­ ным хром темно-синим. Лучшим методом удаления аммонийных солей авторы считают окисление их смесью азотной кислоты и нитрита натрия (или царской водкой).

Для этого к 100 мл анализируемого раствора прибавляют 2 г NaNO2 и 10 мл конц. HNO3, медленно выпаривают досуха и остаток растворяют в воде.

60

Кислотный хром темно-синий применяется при анализе шла­

ков, агломератов, руд [387, 500J, кальцита, флюорита [468, 470J

идр.

Би р ю з о н [2,2'-д и о к с π(l,l'-a з о-н а ф т а л и π)-3,6,6'-

тр и сульфокислот а] при pH >8,5 окрашен в бирюзово-синий цвет. Комплекс индикатора с кальцием красного цвета при pH

13 и сиренево-красного при pH 9—10.

По чувствительности (табл. 7) бирюзон превосходит все пере­

численные индикаторы и служит лучшим индикатором для

определения кальция в водах типа конденсата [38].

Таблица 7

Чувствительность определения кальция в присутствии некоторых индикаторов [38]

Концентрация Ca≈+ при pH 13

При определении больших количеств кальция в присутствии

магния при отношении Ca2+: Mg2+ = 1:1 конец титрования наи­

более отчетливо наблюдается,у бирюзона.

Эриохром сине-черный R, калькой (нат­ риевая соль l-(2-o к с и - 1-н а ф т и л а з o)-2'-h а ф-

т о л-4-с ульфо кислоты) используют как комплексоно­

метрический индикатор для определения кальция в присутствии магния [1031, 1171, 1460]. Цинковая соль красителя известна под названием пантохром сине-черный R или цинхром R [700J. В кис­ лой среде калькой окрашен в красный цвет, в щелочной окраска

переходит в синюю и при pH > 13 становится розовой; ^K2 и pɪɜ

индикатора соответственно равны 7,36, и 13,5. Кальций образует

с кальконом при pH 12,5 комплекс состава 1 : 1, константа устой­

чивости которого равна 105>6 [1031J.

Рекомендуют [1031] титровать кальций в среде диэтиламина при pH 12,3 (5 мл диэтиламина на 100 мл титруемого раствора). Конечная точка определяется по отчетливому переходу окраски калькона из розовой в чисто­ синюю. Индикатор готовят растворением 0,2 г калькона в 50 мл метанола. Раствор устойчив в течение пяти месяцев.

61

Индикатор применен для определения кальция в силикатных и карбонатных породах [1321, 1403], растительных [691.1 и био­

логических [740] материалах.

Однако при определении кальция точка перехода окраски по­

лучается размытой. Отчетливый переход окрасок наблюдается для соотношения Mg : Ca между 1 :10 и 1 :5. В присутствии боль­

ших количеств магния конечная точка не отчетлива; происходит

возвращение первоначальной окраски после ее изменения около

точки эквивалентности. Такое явление объясняется адсорбцией индикатора на гидроокиси магния, поэтому добавляют защитный

коллоид — желатин или лучше поливиниловый спирт [1188].

При небольших содержаниях железа к кислому раствору прибавляют 1 мл 15%-ного раствора триэтаноламина в этаноле и столько же ITV раствора КОН, чтобы раствор стал прозрачным и бесцветным (pH 12—12,3). Если содержание Fe3+ превышает 10 мг, то количество триэтаноламина увеличива­ ется на 1 мл, а при содержании железа > 35 мг — на 2 мл [1134].

Описано комплексонометрическое титрование кальция с при­ менением калькона в качестве индикатора и последующее титро­ вание магния с индикатором метилтимоловым синим [1134] или

эриохром черным T [1188] в том же растворе после разрушения ком­ плекса калькона с кальцием.

В работах [725, 1319] для определения кальция в присутствии

магния с индикатором кальконом применяют в качестве титранта этиленгликоль-бмс-ф-аминоэтиловый эфир) N,N ,N',N'-τeτpayκcyc-

ной кислоты или его двунатриевую соль.

Индикатор 2 - о к с и -1-(2 - о к с и - 4 -сульфо- 1-н а ф т и л-

зует с кальцием комплекс состава 1 :1, lgAycτ которого равен 5,85

[1055].

Определены значения последовательных констант диссоциа­ ции калреда в водно-метанольной среде (p∕<1 = 2,7; pA2 — 4,4; pÆ3 = 7,6 и pKi = 14,4) [1133]. В 40%-ном метаноле кальций взаимодействует с калредом в молярном отношении 1:1, pÆca =

= 6,3; pÆMg = 7,6 [1133].

Переход окраски калреда наблюдается от винно-красной к чис­ то-синей [676, 1327, 1389]. Небольшие количества магния не ме­ шают титрованию. Допустимо содержание 0,1 мг Mg на 0,4 мг

Ca [676].

Калред позволяет проводить прямое комплексонометрическое титрование кальция (P : Ca = 1 : 3) [334]. При наличии Д> 20 мг фосфат-иона точка эквивалентности менее четкая. В этом случае отделяют фосфаты экстракционным или ионообменным методом.

62