Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 91

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Фталеиновые индикаторы. При; комплексонометрическом титро­

вании растворов солей кальция в присутствии (2,4-6uc-[N,N,-

(карбоксиметил)аминометил]флуоресцеина), который получил пер­ воначально название кальцеина (pH 12), в точке эквивален­ тности наблюдается изменение желто-зеленой окраски в коричне­ вую [570, 852, 866].

Очищенная натриевая соль кальцеина называется флуоресцеин-

комплексоном или флуорексоном [1126, 1128], она не имеет свойств

цветного мѳталлохромного индикатора, но реагирует как типич­ ный металлофлуоресцентный индикатор. Водные растворы флу-

орексона обладают желто-зеленой флуоресценцией, особенно яркой

в УФ. Интенсивность флуоресценции растворов максимальна при pH 7—9 и снижается как в кислой, так и в более щелочной сре­

дах. При pH 12 чистый реагент не флуоресцирует [54, 58, 866]. В щелочной среде флуорексон образует с кальцием комплексное соединение, обладающее интенсивной желто-зеленой флуоресцен­

цией. При этом кальций и флуорексон взаимодействует в моляр­ ном отношении 1:1. Константа нестойкости комплекса равна 1,6 •

•ІО-7 (pÆ = 6,8 + 0,3) [55]. Флуорексон дает очень четкие пере­

ходы окрасок и признан одним из лучших индикаторов на каль­

ций. Комплексонометрическое титрование кальция с флуорек­

соном проводят до исчезновения флуоресценции или резкого ее уменьшения и одновременного появления розовой [142], или крас­ ной [1370] окраски. Отчетливость индикаторного перехода флуо-

рексона зависит от чистоты препарата [1127]. Часто флуорексон

в щелочной среде, а, следовательно, и после точки эквивалент­

ности имеет достаточно интенсивную флуоресценцию, вызванную присутствием в индикаторе примесей флуоресцеина [54, 1089, 11271. При применении флуорексона для комплексонометриче­ ского определения кальция содержание примеси флуоресцеина

в нем не должно превышать 10% [54].

Остаточная флуоресценция кальцеина наиболее отрицательно

сказывается при определении малых количеств кальция. Пред­ ложен хроматографический метод очистки индикатора [1089]. Очищенный индикатор дает четкий переход в конечной точке титрования при концентрации кальция до 2,5∙ 10-4 молъіл [1089].

Обычно применяют 0,1%-ный раствор флуорексона или сухую смесь его с KCl, NaCl или KNO5 (1 : 100). Несмотря на то, что

флуорексон дает достаточно четкий переход окраски, рекомен­

дуют усиливать четкость фиксирования точки эквивалентности путем использования смешанных индикаторов на основе флуорек­

сона. Наиболее часто к флуорексону добавляют тимолфталеин

[415, 1432, 1453]. При этом наблюдается переход от зеленой флуоресценции до красно-фиолетовой.

Для приготовления такого индикатора смешивают флуорексон, тимол­ фталеин и хлорид кальция (2:1: 20) [415]. Предлагают также добавлять к флуорексону люмогаллион (0,1 г люмогаллиона, 0,1 г флуорексона и 1Ö г

54


KNO3) [360] или фенолфталеин (0,25 г фенолфталеина на 0,1 г индикатора) [613, 1533], которые маскируют остаточную флуоресценцию флуорексона.

При определении кальция в годах одним из лучших индика­ торов служит смесь флуорексона с фенолфталеином.

Кальций титруют в присутствии флуорексона обычно при pH

12—13 [576, 675, 1370, 1432]. Однако некоторые исследователи считают, что в присутствии избытка магния титрование с флуорек-

соном следует проводить в более щелочной среде, чем с мурек-

сидом (pH 13—13,5) [279, 518, 520, 579, 1299] или даже при pH 13,8-14,0 [537].

Поскольку К, Li и Na образуют с флуорексоном флуоресци­ рующие комплексы (особенно последний), для нейтрализации ра­ створа лучше использовать едкое кали (-~3 мл 5 N раствора KOH

на 100 мл раствора [142]), а не едкий натр [55, 58, 229, 415, 520,

579, 1128, 1309, 1370, 1432 и др.].

Чтобы определить, сколько щелочи нужно добавить к титруе­

мому раствору (на 100 мл) при анализе сложных материалов, ис­

пользуют кислотно-основные индикаторы: малахитовый зеленый

(добавляют 5

N

KOH до обесцвечивания раствора и еше 4

ли

этого

же раствора KOH [360, 415, 518, 579] и аурамин (добавляют

30%-ныйКОНдо перехода желтой окраски в серую и еще

1мл

этого

же раствора КОН)

[1432].

Реакция чувствительнее, чем с мурекси-

дом,

эриохром черным Т,

кислотным хром темно-синим, кислот­

ным хром

синим К, кальционом, кальцоном, метилтимоловым

синим,

глиоксаль-0нс-(2-оксианилом),

крезолфталексоном

 

[142].

 

мкг

 

 

 

 

 

50

В

присутствии

флуорексона ошибка при титровании 300—

 

 

Ca — 3%, для макроколичеств — ошибка 0,2% [142].

флуо­

 

Минимальную

концентрацию кальция с индикатором

 

рексоном

можно

определить с ошибкой <10—20%

(l∙10^β

молъіл

или 0,2

мкг

Са/5 лм.раствора) [55—58]. Чистоте реактивов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

следует уделять особое внимание, необходимо использовать квар­

цевую посуду. Горбенко предлагает способ очистки раствора щело­ чи [157, 548]. Другие авторы [54, 56] предпочитают оттитровывать раствор щелочи 0,001 M раствором комплексона IH в УФ до минимума флуоресценции. Раствор щелочи хранят в полиэтиле­ новой посуде. Для флуоресцентного комплексонометрического определения микроколичеств кальция предложена следующая

методика.

5—50 мл анализируемого раствора выпаривают в платиновой чашке на слабом огне газовой горелки или на электрической плитке. Сухой остаток смывают дважды 0,1 N раствором KOH (по 2,5 мл) в кварцевую пробирку • Во вторую пробирку наливают 5 мл 0,1 N раствора KOH и в -обе пробирки прибавляют индикатор. Пробу титруют 0,001 M раствором комплексона Ш до тех пор, пока интенсивность флуоресценции в УФ титруемого раствора не станет равной интенсивности холостой пробы раствора КОН.

55-


Этим способом был определен кальций (5∙10~5—l∙10~β%) в воде [57], соляной, серной и фтористоводородной кислотах [56];

в KCl (5∙ 10~4%), винной кислоте [54, 57]. Разработаны также ме­ тоды определения кальция с флуорексоном в биологических объ­ ектах [811, 1062, 1116], шлаках [581].

Указывалось [852] на возможность работы с флуорексоном в присутствии больших количеств магния. По данным [55, 58], определению 0,5 мкг Ca не мешает присутствие до 100-кратного избытка магния. Кербл [1126] считает возможным точное титро­

вание кальция с флуорексоном при содержании магния до 20 мг!

/100 мл раствора. Однако другие авторы [704, 861] указывают, что

в присутствии магния конечная точка титрования становится менее отчетливой и при большом содержании последнего наблюдается

быстрое возвращение зеленой флуоресценции после ее исчезнове­

ния вблизи точки эквивалентности. Относительная ошибка опре­ деления кальция при молярном отношении Ca : Mg = 1:1 состав­

ляет 2 %.

Для уменьшения ошибки определения кальция в нрисутствии больших количеств магния предлагают вводить винную кислоту,

сахарозу, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы [1453].

Между тем, имеются данные [1569] о том, что винная кислота ухуд­

шает переход окраски флуорексона. При высоком содержании маг­

ния используют обратное титрование избытка комплексона III

или других комплексонов [691,708,1370, 1507].

В случае анализа материалов, содержащих значительный из­

быток магния, часто отдается предпочтение другим индикаторам

[55, 57, 613].

По специфичности флуорексон не превосходит другие комплек­ сонометрические индикаторы. Барий и стронций дают с ним в ще­ лочной среде такую же флуоресценцию и титруются так же, как

и кальций [852]. Большие количества натрия мешают определе­ нию кальция [1128]. Не мешают титрованию < 1 мг Fe, < 1,5 мг Al и ≤ 6 мг Ni. Кобальт и медь гасят флуоресценцию. Титрова­

нию мешают Zn, Mn, Cd, Cr(III) [66]. Титрованию 0,2—10 мкг

Са/5 мл раствора не мешают до 10 мкг Fe(II), Al и Zn, до 2 мкг

Cu и Со; гасят флуоресценцию индикатора 20 мкг Fe (II) [55, 58].

мл

Глицерин

позволяет

устранить влияние до 100

мг

Fe (II)

слабокислому анализируемому раствору прибавляют

10—60

 

глицерина,в зависимости от концентрации железа).

 

 

Разработан метод последовательного

определения

марганца

и кальция,

основанный

на титровании

марганца в

присутст­

вии флуорексона 1,2-диаминциклогексан-Н,N,N',N'-тетрауксусной кислотой до появления зеленой флуоресценции и кальция в том же растворе комплексоном III после установления pH 12,5—13 [783].

Флуорексон можно применять в качестве индикатора на каль­ ций при последовательном определении кальция и магния из од­

ной порции раствора. Предлагают титровать кальций раствором

56


комплексона III в присутствии флуорексона или его смеси с ти­ молфталеином [1399], затем разрушать индикатор и гидроокись магния соляной кислотой и после добавления гидроокиси аммония титровать магний в присутствии эрпохром черного Т. Хлориды,

нитраты, ацетаты не мешают определению кальция [852].

В отличие от многих других индикаторов флуорексон может быть использован для титрования кальция в сильноокрашенных растворах [866].

При определении кальция с флуорексоном в качестве титран­ та применяют также этиленгликоль-бис-ф-аминоэтилэфир)-№,Х', N',N'-τeτpayκcycHyro кислоту (ЭГТА) [689, 1370], этилен-бпс- (оксиэтиленамин)тетрауксусную кислоту [671], 1,2-диаминци-

κπoreκcaH-N,N,N',N'-τeτpayκcycHyro кислоту (СДТА) [1254,1615].

Способность ЭГТА образовывать с кальцием значительно более стойкий комплекс, чем с магнием (lg Acaγ = 11, IgAjigY — 5,4)

[689], использована для разработки метода [1317], включаю­

щего титрование кальция этим комплексоном и магния (в другой порции раствора) 1,2-диаминоциклогексантетрауксусной кислотой (кальций маскируют ЭГТА).

К аликвотной части анализируемого раствора добавляют до pH 12—13 1 M раствор KOH и небольшое количество смеси флуорексона с KNOa (1:100). Титруют медленно 0,05 M раствором ЭГТА до исчезновения зеленой флуоресценции. В конце титрования раствор в зависимости от концентрации индикатора может иметь окраску от желтой до розовой.

Определению кальция не мешают ≤ 40 мг Fe и ≤,30 мг Al

после прибавления триэтаноламина. Cu, Zn, Cd, Sn маскируют тио-

гликолевой кислотой, Ni и Со — цианидом калия.

СДТА в основном применяется в качестве титранта при опре­ делении кальция с флуорексоном в биологических материалах

[1254, 1615].

Флуорексон является одним из лучших индикаторов при оп­

ределении кальция [142, 537, 1665].

Некоторые комплексонометрические индикаторы позволяют определять как сумму кальция и магния (pH 10), так и кальций в присутствии магния (pH 12—13). Из фталеинкомплексонов та­

кими индикаторами являются метплтпмоловый синий, тимолфта-

лексон и крезолфталексон (см. стр. 44).

При титровании кальция в щелочной среде в присутствии

метилтимолового синего наблюдается четкое изме­

нение синей

окраски

в серо-желтую,

а при малых количествах

кальция окраска обесцвечивается [142,

254, 704]. Индикатор об­

ладает сравнительно

высокой чувствительностью по отношению

к ионам кальция

и

позволяет титровать малые количества его

(10-15

мкг)

[142,

874).

 

Метилтимоловый

синий дает отчетливую конечную точку

в случае титрования

кальция в чистом растворе; в присутствии

магния индикаторный переход значительно ухудшается и умень­

57


шается точность определения кальция [704]. При Mg : Ca Д> 1 : 5

изменение окраски индикатора наступает раньше точки эквива­

лентности. Тихонов, считая метилтимоловый синий одним из луч­

ших индикаторов [557], все же при определении кальция в про­

дуктах магниевого производства отдает предпочтение гидрону II [560], а в продуктах титанового производства — тимолфталексо-

ну [559].

Для концентрирования кальция и повышения специфичности его комплексонометрического определения в присутствии метил­ тимолового синего применяют экстракционное выделение кальция из щелочной среды экстрагентом AT [156—158, 165, 167, 412].

Использование этого метода в сочетании с некоторыми другими способами повышения специфичности позволяет определять 0,01 — 0,001% Ca в присутствии Fe, Al, Ti, Cr, Zn,. W, Mg, Sn, Be. При этом Cr3+ предварительно окисляют в Cr (VI) перекисью водорода в щелочной среде. Влияние олова устраняют добавлением несколь­

ких капель гидроксиламина, влияние меди и марганца — мас­

кировкой глицерином, цинка — унитиолом [126, 134, 135]. Же­ лезо предварительно отделяют экстракцией эфиром и трибутилфос­ фатом [134, 135].

При определении в соединениях хрома [319, 320], а также в системе алюминат — лантан — титанат кальций экстрагируют

ввиде роданидного комплекса из кислой среды трибутилфосфатом

[138].Cr (VI) при этом восстанавливают до Cr(III) аскорбиновой

кислотой [319].

Анализ стронций-кальциевого титаната включает комплексоно­ метрическое титрование суммы кальция и стронция в присут­ ствии метилтимолового синего после отделения титана экстрак­

цией в виде купфероната смесью изоамилового спирта и бензола [143]. FeCl6 экстрагируют бутилацетатом [35].

Для раздельного определения кальция и бария рекомендуют

сначала определять их сумму методом обратного титрования из­

бытка комплексона III раствором хлорида

кальция с метилти­

моловым синим, а

затем — барий после его

отделения хроматом

[1368]. В

другой

работе

[915] связывают барий сульфат-ионом

и вместо

комплексона III

применяют диэтилентриаминпентаук-

сусную кислоту, образующую более прочнее комплексы с Ca,

Ba и Zn.

Тихонов [455] и другие исследователи [10] к числу лучших ин­

дикаторов на кальций, обладающих наиболее четким переходом окраски, относят тим о л ф т а л е к с о н. При титровании каль­ ция в присутствии тимолфталексопа наблюдается изменение голу­

бой окраски раствора в бесцветную, серую или фиолетово-синюю,

в зависимости от состава анализируемого раствора [347, 559]. Для тимолфталексона характерна меньшая склонность к блоки­

рованию железом, чем для некоторых других индикаторов [138].

Возможно точное титрование кальция даже при высоком содер­

жании железа (до 34 мг), если перед прибавлением триэтанолами­

58