ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 91
Скачиваний: 0
Фталеиновые индикаторы. При; комплексонометрическом титро
вании растворов солей кальция в присутствии (2,4-6uc-[N,N,-
(карбоксиметил)аминометил]флуоресцеина), который получил пер воначально название кальцеина (pH 12), в точке эквивален тности наблюдается изменение желто-зеленой окраски в коричне вую [570, 852, 866].
Очищенная натриевая соль кальцеина называется флуоресцеин-
комплексоном или флуорексоном [1126, 1128], она не имеет свойств
цветного мѳталлохромного индикатора, но реагирует как типич ный металлофлуоресцентный индикатор. Водные растворы флу-
орексона обладают желто-зеленой флуоресценцией, особенно яркой
в УФ. Интенсивность флуоресценции растворов максимальна при pH 7—9 и снижается как в кислой, так и в более щелочной сре
дах. При pH 12 чистый реагент не флуоресцирует [54, 58, 866]. В щелочной среде флуорексон образует с кальцием комплексное соединение, обладающее интенсивной желто-зеленой флуоресцен
цией. При этом кальций и флуорексон взаимодействует в моляр ном отношении 1:1. Константа нестойкости комплекса равна 1,6 •
•ІО-7 (pÆ = 6,8 + 0,3) [55]. Флуорексон дает очень четкие пере
ходы окрасок и признан одним из лучших индикаторов на каль
ций. Комплексонометрическое титрование кальция с флуорек
соном проводят до исчезновения флуоресценции или резкого ее уменьшения и одновременного появления розовой [142], или крас ной [1370] окраски. Отчетливость индикаторного перехода флуо-
рексона зависит от чистоты препарата [1127]. Часто флуорексон
в щелочной среде, а, следовательно, и после точки эквивалент
ности имеет достаточно интенсивную флуоресценцию, вызванную присутствием в индикаторе примесей флуоресцеина [54, 1089, 11271. При применении флуорексона для комплексонометриче ского определения кальция содержание примеси флуоресцеина
в нем не должно превышать 10% [54].
Остаточная флуоресценция кальцеина наиболее отрицательно
сказывается при определении малых количеств кальция. Пред ложен хроматографический метод очистки индикатора [1089]. Очищенный индикатор дает четкий переход в конечной точке титрования при концентрации кальция до 2,5∙ 10-4 молъіл [1089].
Обычно применяют 0,1%-ный раствор флуорексона или сухую смесь его с KCl, NaCl или KNO5 (1 : 100). Несмотря на то, что
флуорексон дает достаточно четкий переход окраски, рекомен
дуют усиливать четкость фиксирования точки эквивалентности путем использования смешанных индикаторов на основе флуорек
сона. Наиболее часто к флуорексону добавляют тимолфталеин
[415, 1432, 1453]. При этом наблюдается переход от зеленой флуоресценции до красно-фиолетовой.
Для приготовления такого индикатора смешивают флуорексон, тимол фталеин и хлорид кальция (2:1: 20) [415]. Предлагают также добавлять к флуорексону люмогаллион (0,1 г люмогаллиона, 0,1 г флуорексона и 1Ö г
54
KNO3) [360] или фенолфталеин (0,25 г фенолфталеина на 0,1 г индикатора) [613, 1533], которые маскируют остаточную флуоресценцию флуорексона.
При определении кальция в годах одним из лучших индика торов служит смесь флуорексона с фенолфталеином.
Кальций титруют в присутствии флуорексона обычно при pH
12—13 [576, 675, 1370, 1432]. Однако некоторые исследователи считают, что в присутствии избытка магния титрование с флуорек-
соном следует проводить в более щелочной среде, чем с мурек-
сидом (pH 13—13,5) [279, 518, 520, 579, 1299] или даже при pH 13,8-14,0 [537].
Поскольку К, Li и Na образуют с флуорексоном флуоресци рующие комплексы (особенно последний), для нейтрализации ра створа лучше использовать едкое кали (-~3 мл 5 N раствора KOH
на 100 мл раствора [142]), а не едкий натр [55, 58, 229, 415, 520,
579, 1128, 1309, 1370, 1432 и др.].
Чтобы определить, сколько щелочи нужно добавить к титруе
мому раствору (на 100 мл) при анализе сложных материалов, ис
пользуют кислотно-основные индикаторы: малахитовый зеленый
(добавляют 5 |
N |
KOH до обесцвечивания раствора и еше 4 |
ли |
|||||||||
этого |
же раствора KOH [360, 415, 518, 579] и аурамин (добавляют |
|||||||||||
30%-ныйКОНдо перехода желтой окраски в серую и еще |
1мл |
этого |
||||||||||
же раствора КОН) |
[1432]. |
Реакция чувствительнее, чем с мурекси- |
||||||||||
дом, |
эриохром черным Т, |
кислотным хром темно-синим, кислот |
||||||||||
ным хром |
синим К, кальционом, кальцоном, метилтимоловым |
|||||||||||
синим, |
глиоксаль-0нс-(2-оксианилом), |
крезолфталексоном |
|
[142]. |
||||||||
|
мкг |
|
|
|
|
|
||||||
50 |
В |
присутствии |
флуорексона ошибка при титровании 300— |
|||||||||
|
|
Ca — 3%, для макроколичеств — ошибка 0,2% [142]. |
флуо |
|||||||||
|
Минимальную |
концентрацию кальция с индикатором |
|
|||||||||
рексоном |
можно |
определить с ошибкой <10—20% |
(l∙10^β |
|||||||||
молъіл |
или 0,2 |
мкг |
Са/5 лм.раствора) [55—58]. Чистоте реактивов |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
следует уделять особое внимание, необходимо использовать квар
цевую посуду. Горбенко предлагает способ очистки раствора щело чи [157, 548]. Другие авторы [54, 56] предпочитают оттитровывать раствор щелочи 0,001 M раствором комплексона IH в УФ до минимума флуоресценции. Раствор щелочи хранят в полиэтиле новой посуде. Для флуоресцентного комплексонометрического определения микроколичеств кальция предложена следующая
методика.
5—50 мл анализируемого раствора выпаривают в платиновой чашке на слабом огне газовой горелки или на электрической плитке. Сухой остаток смывают дважды 0,1 N раствором KOH (по 2,5 мл) в кварцевую пробирку • Во вторую пробирку наливают 5 мл 0,1 N раствора KOH и в -обе пробирки прибавляют индикатор. Пробу титруют 0,001 M раствором комплексона Ш до тех пор, пока интенсивность флуоресценции в УФ титруемого раствора не станет равной интенсивности холостой пробы раствора КОН.
55-
Этим способом был определен кальций (5∙10~5—l∙10~β%) в воде [57], соляной, серной и фтористоводородной кислотах [56];
в KCl (5∙ 10~4%), винной кислоте [54, 57]. Разработаны также ме тоды определения кальция с флуорексоном в биологических объ ектах [811, 1062, 1116], шлаках [581].
Указывалось [852] на возможность работы с флуорексоном в присутствии больших количеств магния. По данным [55, 58], определению 0,5 мкг Ca не мешает присутствие до 100-кратного избытка магния. Кербл [1126] считает возможным точное титро
вание кальция с флуорексоном при содержании магния до 20 мг!
/100 мл раствора. Однако другие авторы [704, 861] указывают, что
в присутствии магния конечная точка титрования становится менее отчетливой и при большом содержании последнего наблюдается
быстрое возвращение зеленой флуоресценции после ее исчезнове
ния вблизи точки эквивалентности. Относительная ошибка опре деления кальция при молярном отношении Ca : Mg = 1:1 состав
ляет 2 %.
Для уменьшения ошибки определения кальция в нрисутствии больших количеств магния предлагают вводить винную кислоту,
сахарозу, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы [1453].
Между тем, имеются данные [1569] о том, что винная кислота ухуд
шает переход окраски флуорексона. При высоком содержании маг
ния используют обратное титрование избытка комплексона III
или других комплексонов [691,708,1370, 1507].
В случае анализа материалов, содержащих значительный из
быток магния, часто отдается предпочтение другим индикаторам
[55, 57, 613].
По специфичности флуорексон не превосходит другие комплек сонометрические индикаторы. Барий и стронций дают с ним в ще лочной среде такую же флуоресценцию и титруются так же, как
и кальций [852]. Большие количества натрия мешают определе нию кальция [1128]. Не мешают титрованию < 1 мг Fe, < 1,5 мг Al и ≤ 6 мг Ni. Кобальт и медь гасят флуоресценцию. Титрова
нию мешают Zn, Mn, Cd, Cr(III) [66]. Титрованию 0,2—10 мкг
Са/5 мл раствора не мешают до 10 мкг Fe(II), Al и Zn, до 2 мкг
Cu и Со; гасят флуоресценцию индикатора 20 мкг Fe (II) [55, 58].
мл |
Глицерин |
позволяет |
устранить влияние до 100 |
мг |
Fe (II) |
|
(к |
слабокислому анализируемому раствору прибавляют |
10—60 |
||||
|
глицерина,в зависимости от концентрации железа). |
|
||||
|
Разработан метод последовательного |
определения |
марганца |
|||
и кальция, |
основанный |
на титровании |
марганца в |
присутст |
вии флуорексона 1,2-диаминциклогексан-Н,N,N',N'-тетрауксусной кислотой до появления зеленой флуоресценции и кальция в том же растворе комплексоном III после установления pH 12,5—13 [783].
Флуорексон можно применять в качестве индикатора на каль ций при последовательном определении кальция и магния из од
ной порции раствора. Предлагают титровать кальций раствором
56
комплексона III в присутствии флуорексона или его смеси с ти молфталеином [1399], затем разрушать индикатор и гидроокись магния соляной кислотой и после добавления гидроокиси аммония титровать магний в присутствии эрпохром черного Т. Хлориды,
нитраты, ацетаты не мешают определению кальция [852].
В отличие от многих других индикаторов флуорексон может быть использован для титрования кальция в сильноокрашенных растворах [866].
При определении кальция с флуорексоном в качестве титран та применяют также этиленгликоль-бис-ф-аминоэтилэфир)-№,Х', N',N'-τeτpayκcycHyro кислоту (ЭГТА) [689, 1370], этилен-бпс- (оксиэтиленамин)тетрауксусную кислоту [671], 1,2-диаминци-
κπoreκcaH-N,N,N',N'-τeτpayκcycHyro кислоту (СДТА) [1254,1615].
Способность ЭГТА образовывать с кальцием значительно более стойкий комплекс, чем с магнием (lg Acaγ = 11, IgAjigY — 5,4)
[689], использована для разработки метода [1317], включаю
щего титрование кальция этим комплексоном и магния (в другой порции раствора) 1,2-диаминоциклогексантетрауксусной кислотой (кальций маскируют ЭГТА).
К аликвотной части анализируемого раствора добавляют до pH 12—13 1 M раствор KOH и небольшое количество смеси флуорексона с KNOa (1:100). Титруют медленно 0,05 M раствором ЭГТА до исчезновения зеленой флуоресценции. В конце титрования раствор в зависимости от концентрации индикатора может иметь окраску от желтой до розовой.
Определению кальция не мешают ≤ 40 мг Fe и ≤,30 мг Al
после прибавления триэтаноламина. Cu, Zn, Cd, Sn маскируют тио-
гликолевой кислотой, Ni и Со — цианидом калия.
СДТА в основном применяется в качестве титранта при опре делении кальция с флуорексоном в биологических материалах
[1254, 1615].
Флуорексон является одним из лучших индикаторов при оп
ределении кальция [142, 537, 1665].
Некоторые комплексонометрические индикаторы позволяют определять как сумму кальция и магния (pH 10), так и кальций в присутствии магния (pH 12—13). Из фталеинкомплексонов та
кими индикаторами являются метплтпмоловый синий, тимолфта-
лексон и крезолфталексон (см. стр. 44).
При титровании кальция в щелочной среде в присутствии
метилтимолового синего наблюдается четкое изме
нение синей |
окраски |
в серо-желтую, |
а при малых количествах |
||
кальция окраска обесцвечивается [142, |
254, 704]. Индикатор об |
||||
ладает сравнительно |
высокой чувствительностью по отношению |
||||
к ионам кальция |
и |
позволяет титровать малые количества его |
|||
(10-15 |
мкг) |
[142, |
874). |
|
|
Метилтимоловый |
синий дает отчетливую конечную точку |
||||
в случае титрования |
кальция в чистом растворе; в присутствии |
магния индикаторный переход значительно ухудшается и умень
57
шается точность определения кальция [704]. При Mg : Ca Д> 1 : 5
изменение окраски индикатора наступает раньше точки эквива
лентности. Тихонов, считая метилтимоловый синий одним из луч
ших индикаторов [557], все же при определении кальция в про
дуктах магниевого производства отдает предпочтение гидрону II [560], а в продуктах титанового производства — тимолфталексо-
ну [559].
Для концентрирования кальция и повышения специфичности его комплексонометрического определения в присутствии метил тимолового синего применяют экстракционное выделение кальция из щелочной среды экстрагентом AT [156—158, 165, 167, 412].
Использование этого метода в сочетании с некоторыми другими способами повышения специфичности позволяет определять 0,01 — 0,001% Ca в присутствии Fe, Al, Ti, Cr, Zn,. W, Mg, Sn, Be. При этом Cr3+ предварительно окисляют в Cr (VI) перекисью водорода в щелочной среде. Влияние олова устраняют добавлением несколь
ких капель гидроксиламина, влияние меди и марганца — мас
кировкой глицерином, цинка — унитиолом [126, 134, 135]. Же лезо предварительно отделяют экстракцией эфиром и трибутилфос фатом [134, 135].
При определении в соединениях хрома [319, 320], а также в системе алюминат — лантан — титанат кальций экстрагируют
ввиде роданидного комплекса из кислой среды трибутилфосфатом
[138].Cr (VI) при этом восстанавливают до Cr(III) аскорбиновой
кислотой [319].
Анализ стронций-кальциевого титаната включает комплексоно метрическое титрование суммы кальция и стронция в присут ствии метилтимолового синего после отделения титана экстрак
цией в виде купфероната смесью изоамилового спирта и бензола [143]. FeCl6 экстрагируют бутилацетатом [35].
Для раздельного определения кальция и бария рекомендуют
сначала определять их сумму методом обратного титрования из
бытка комплексона III раствором хлорида |
кальция с метилти |
|||
моловым синим, а |
затем — барий после его |
отделения хроматом |
||
[1368]. В |
другой |
работе |
[915] связывают барий сульфат-ионом |
|
и вместо |
комплексона III |
применяют диэтилентриаминпентаук- |
сусную кислоту, образующую более прочнее комплексы с Ca,
Ba и Zn.
Тихонов [455] и другие исследователи [10] к числу лучших ин
дикаторов на кальций, обладающих наиболее четким переходом окраски, относят тим о л ф т а л е к с о н. При титровании каль ция в присутствии тимолфталексопа наблюдается изменение голу
бой окраски раствора в бесцветную, серую или фиолетово-синюю,
в зависимости от состава анализируемого раствора [347, 559]. Для тимолфталексона характерна меньшая склонность к блоки
рованию железом, чем для некоторых других индикаторов [138].
Возможно точное титрование кальция даже при высоком содер
жании железа (до 34 мг), если перед прибавлением триэтанолами
58