Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

Экстрагируют фосфаты смесью н.бутанол — CHCl3 в виде фос­ форомолибдатов [334]. Анионообменную хроматографию исполь­

зуют также для выделения кальция при определении его в рудах,

снеках и шлаках [1172J. Присутствие нефти, декстрина, тростни­ кового сахара и формалина не мешает определению кальция с кал-

редом [224]. Предлагают определять кальций в поваренной соли

с применением этого индикатора, что позволяет сделать вывод о его небольшой солевой ошибке [1309].

Калред применяют при анализе вод [1389], известняков, доло­ митов и магнезитов [1287, 1389], силикатов и шлаков [1172, 1434, 1553J, солевых растворов [1087, 1653], растительных и биологи­

ческих материалов [676, 13801, фармацевтических препаратов

[12161, сыворотки крови [912, 1574, 1610].

Ито и Уэно [1055] сравнивали калред и оксинафтоло­

вый синий и пришли к выводу, что оба индикатора обладают примерно равными достоинствами при комплексонометрическом титровании кальция. Однако оксинафтоловый синий дает более

четкий переход в точке эквивалентности от розовой окраски

до темно-синей. Оксинафтоловый синий представляет собой 2,2'-ди-

окси-4,3,'6'-трисульфоазонафталин. рК диссоциации его оксигрупп

равны 6,44 и 12,93. При pH 13 оксинафтоловый синий образует с

кальцием комплекс состава 1 :1, lgAycτ которого равен 6,11. Окси­

нафтоловый синий рекомендуют использовать для определения

кальция в фосфатах и фармацевтических препаратах, содержащих

фосфаты (последние отделяют на анионите) [975, 11041. Описано последовательное комплексонометрическое титро­

вание кальция и магния с индикатором оксинафтоловым синим

[236].

В качестве индикаторов на кальций представляют интерес арилиды кальконкарбоновой кислоты [8601.

Они содержат вместо одного, из атомов водорода в амидной груп­ пе следующие радикалы: .м-нитрофенил, о-метоксифенил, ге-меток- сифенил, 1-нафтил и получили соответственно названия: калькон-

лі-нитроанилид (кальконалид I), калькон-о-анизидин (калькон­ алид II), калькон-п-анизидин, калькон-1-нафтиламид.

G помощью первых трех индикаторов возможно надежно опре­ делить 5—50 мг Ca в присутствии равных количеств магния. Хо­ рошим индикатором является кальконалид I [1,1-(2-окси- 3-(лі-нитрофенилкарбамоил)-1-нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфоновая

кислота, динатриевая сольі [860J. Водные растворы калькона-

лида I в кислой среде (до pH 7) окрашены в красно-фиолетовый цвет, при pH от 8 до 12— в сине-зеленый, при pH 13 —в красно­ фиолетовый [860J. В сильнощелочной среде (pH 13) раствор каль-

коналида I неустойчив и разлагается. Константы диссоциации

этого индикатора следующие: pɪ] = 7,62; pΛ2 = 13,04 I860].

G ионами кальция кальконалид I образует комплекс красного

цвета состава 1 : 1 [862]. Условная константа устойчивости ком­ плекса составляет 6,32∙10b. При комплексонометрическрм титро-

63

вании кальция в присутствии кальконалида I происходит изме­ нение красной окраски раствора в сине-зеленую.

Дитц, Ноеман и Сук [861] сделали заключение, что калькой и его производные дают точные результаты при определении каль­

ция в присутствии магния (молярное отношение 1:1).

Для комплексонометрического определения кальция в при­

сутствии магния предложен гидрон II [303, 399, 401J — смесь кислотного хром темно-зеленого Ж [7-(2-окси-5- нитробензолазо)-1,8-аминонафтол-3,6-дисульфокислота] и нафто­

лового желтого. Последний введен для усиления конт­ растности перехода окрасок в качестве внутреннего светофильтра; позже он был заменен кислотным желтым светопрочным. Раствор этого красителя имеет желтую окраску, его спектральная харак­ теристика практически не изменяется в интервале pH от 1 до 13.

Раствор кислотного хром темно-зеленогоЖ

при pH 12,5 окрашен в фиолетово-синий цвет, комплекс кра­ сителя с кальцием имеет ярко-розовую окраску. Гидрон II го­ товят в виде сухой однородной смеси кислотного хрома темно-зеле­ ного Ж и кислотного желтого светопрочного в отношении 1 : 3.

Для титрования применяется 0,5%-ный водный раствор индика­

тора. Раствор гидрона II устойчив в течение нескольких месяцев.

При титровании солей кальция раствором комплексона HI происходит изменение окраски от ярко-розовой до зеленой (крас­

новатый оттенок). Рекомендуют титровать при дневном свете или при освещении лампами дневного света.

Гидрон II является чувствительным реагентом на ионы каль­ ция; открываемый минимум составляет 0.1 мкг Са/лм. Титрование кальция с этим индикатором возможно и в присутствии 100-крат­ ных количеств магния. При наличии большого количества маг­ ния рекомендуется возможно большее разбавление раствора и тщательное перемешивание его в процессе титрования. Титруют немедленно после прибавления щелочи; в противном случае «орбционные процессы ухудшают фиксирование точки эквивалент­ ности и понижают точность результатов анализа. Методика опре­ деления кальция в присутствии магния сводится к следующему.

К 100 мл нейтрального анализируемого раствора прибавляют 5 мл 1 √V раствора NaOH, 5 капель индикаторного раствора (избыток индикатора ухудшает переход окраски) и немедленно титруют раствором комплексона III при тщательном перемешивании до перехода ярко-розовой окраски в зеленую с незначительным красноватым оттенком.

Гидрон II применен для опре, .,ения кальция в металличес­ ком магнии [557, 560, 587], его сплавах.

Определению кальция в присутствии гидрона II мешают Си, Ni, Со, Zn, Mn; Fe и Al мешают определению, если их концентра­

ции превышают соответственно 1 и 20 мг/л [399, 401J. Для мас­

кировки может быть использован триэтаноламин.

64

При комплексонометрическом определении кальция в продук­ тах с высоким содержанием фосфатов и магния хорошие резуль­

таты? получаются при титровании избытка комплексона III ра­ створом карбоната кальция с индикатором гидроном II [90, 911. Метод рекомендован для анализа фосфатного сырья, содержащего магний, и удобрений, полученных из этого сырья.

Солевая ошибка гидрона II незначительна, и можно проводить титрование даже в 10%-ном растворе хлорида натрия, хотя конт­ растность перехода при этом несколько уменьшается. Предложе­

но использовать гидрон II для комплексонометрического опреде­ ления кальция в пищевой соли [6J.

В присутствии хлорида аммония контрастность перехода ок­

раски гидрона II уменьшается; этот эффект снижается при при­ бавлении большего количества щелочи.

Кальцион [343, 345] или кальцихром [720, 1007, 1113, 1230, 1631] — гексанатриевая соль 3,6-дисульфо-1-оксинафта- лин- (8-aao-2') -З',6'-дисульфо-1'-оксинафталин-(8'-азо-2") -1",8"-ди- оксинафталин-3",6"-дисульфокислоты — имеет малиновую окрас­

ку при pH 2—8,5, фиолетовую при pH 10—11,5, синюю при pH

13 и темно-красную в сильнощелочной среде [1113]. При титрова­ нии кальция в присутствии кальциона при pH 12—13 в конечной точке наблюдается изменение ярко-розовой окраски в синЮю. Ок­ раски индикатора чрезвычайно стабильны [142].

Однако кальцион не отличается высокой чувствительностью по отношению к ионам кальция (0,52 мкг!мл) и не может быть при­ менен для микротитрования [142]. Добавление ацетона усиливает

контрастность перехода окраски и повышает чувствительность реакции [345J. Небольшие количества магния не мешают титрова­ нию кальция. При увеличении содержания магния первоначаль­

ная розовая окраска титруемого раствора приобретает все более фиолетовый оттенок. Значительные количества магния подавля­ ют окраску соединения кальция с индикатором. Барий и строн­ ций титруются вместе с кальцием, ухудшая при этом переход ок­

расок. Fe, Al, Zn, Pb, Со, Ni и Cu мешают титрованию.

, Описано комплексонометрическое определение кальция с каль-

ционом в воде, кальците, гипсе [608], солях металлов [432],фарма­

цевтических препаратах [446].

Для повышения избирательности титрования с индикатором кальцихромом предлагают [1113J в качестве титранта использовать

игргтс-1,2-диаминоциклоіексан^,N,N',N '-тетрауксусную кисло­ ту. Хорошие результаты получаются при титровании кальция в

[2 - (1-азо-2 - нафтол) -6- (1-азо- 2-нафтол-6-сульфокислота) фенол-4-

сульфокислота] [703, 704, 798] в кислой среде (pH <? 5,4) окрашен в красный цвет, при pH 6,5—12,4 — в бирюзово-синий цвет и при pH _> 12,8 приобретает сиреневый оттенок [798]. Кислотный али­ зариновый черный SN образует с кальцием при pH 12,5 два ком-

плекса 1798, 1416]. Стабильный красный комплекс состава 2 : 1 с максимумом светопоглощения 548 нм образуется в разбавленном

растворе соли кальция. В присутствии больших количеств каль­

ция возникает значительно менее стабильный фиолетовый комплекс состава' 1:1с максимумом светопоглощения 750 нм.

При комплексонометрическом титровании кальция с индика­ тором кислотным ализариновым черным SN в конечной точке наб­ людается отчетливый переход красной окраски в бирюзово-си­ нюю в разбавленных растворах (концентрация кальция < 0,02 М).

При титровании растворов с более высокой концентрацией

кальция происходит менее отчетливое изменение окраски от фиолетовой до синей. Такое поведение индикатора связано с образованием двух разных комплексов при различных кон­

центрациях кальция.

В отсутствие магния или при соотношении Mg : Ca < 1 : 12 (0,01 M растворы) кислотный ализариновый черный SN дает точные результаты и четкий переход окраски. При более высоком

содержании магния конечная точка становится менее отчетливой и получаются заниженные результаты [704].

Редко применяются при титровании кальция мето мега

хром синий BBL [ 640] и омега хром ч е р н о - с и-

ний G [644]. Первый индикатор позволяет последовательно

определять кальций и магний из одной порции раствора [642].

Вместо буферной смеси при титровании кальция применяют диэтил-

амин. Переход окраски первого индикатора характеризуется

изменением ярко-розовой окраски, в синюю, второго — красной

окраски в синюю. Водные и этанольные растворы метомега хром синего BBL неустойчивы [640].

Другие азокрасители. Лаковый алый G (относится к

о-карбокси-о'-оксиазосоединениям) применен [307] для комплек­ сонометрического определения кальция в присутствии магния и пред­

ставляет собой тринатриевую соль 2-карбоксинафталин-(1-азо-1)-2- оксинафталин-3,6-дисульфокислоты.

Переход окраски при титровании кальция с лаковым алым в качестве индикатора — от желтой к оранжевой. Для его улучше­

( 2 - о к с и - 3- карбоксинафтилазо) фенолфта­ леин как индикатор для последовательного комплексонометри­ ческого титрования кальция и магния. Кальций титруют при pH 13 до перехода красной окраски в сине-фиолетовую. Добавление

ацетона улучшает резкость перехода окраски. 3-Нитро-4'-окси-3 ' - аминоазобензол-

NjN'-диуксусная кислота — красная в щелочной среде — дает с кальцием желтый комплекс [794].

Для избежания ошибок, связанных с соосаждением кальция

и индикатора с гидроокисью магния, особенно при большом со­

66

держании последнего, предлагаются варианты комплексономет­ рического определения кальция, основанные на использовании систем э т и л е h г лико л ъ-б и с- ( ß - а м и н о э т и л о в ы й э ф и p)-N,N,N',N'-τ етрауксусной кислоты — ци нк-

ц и н к о и или ЭГТА-цинк-1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН).

Этиленгликоль-бпс-ф-аминоэтиловый 9φπp)-N,N,N',N'-τeτpa-

уксусной кислоты образует с кальцием значительно более прочный

и магниевого комплексов позволяет проводить селективное титро­

рах NaOH. В условиях определения кальция цинкон не образует

с ним комплекса. Умеренно стойкий синий комплекс при pH 8—10 цинкон образует с цинком. При этом сам индикатор окрашен в оранжевый цвет.

При определении кальция в присутствии магния в анализируе­

мый раствор при pH 10 вводят комплекс цинка с ЭДГА и цинкон.

Кальций, находящийся в растворе, вытесняет ионы цинка из ком­

плекса, и возникает синее окрашивание цинкового комплекса

цинкона. При титровании раствором ЭГТА сначала связывается

в комплекс кальций, затем титрант разрушает цинковый комплекс индикатора и возникает оранжевая окраска свободного цинкона [1430]. При определении кальция в присутствии магния с использо­

ванием в качестве индикатора системы цинк — ПАН к анализи­

руемому раствору добавляют избыток ЭГТА, который затем оттит-

ровывают раствором соли кальция [1272]. Вблизи точки эквива­

лентности раствор нагревают до 50—60 oC и титруют до перехода окраски раствора из бледно-желтой в малиновую вследствие об­ разования соединения цинка с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом.

Кальций можно титровать комплексоном III по методу выте­ снения при pH 11,5 после добавления концентрированного ам­

миака и комплекса цинка или меди с индикатором ПАН [1620].

Эриохром красный В [4'-(2-окси-4-сульфонафтил-

азо)-Г-фенил-3'-метилпиразолон-5-он-натриевая соль] [1065, 1618,

1621] и однохром бордоС [289] применяют при комплек­ сонометрическом определении кальция в аммиачной среде. Вблизи

точки эквивалентности у них соответственно наблюдается переход

окраски из желтой в фиолетовую или кроваво-красную. Однако

определению мешает магний.

В качестве индикаторов предлагались 1 - (2' - т и а з о л и л-

а з о) - 2, оксиарильные красители [1487].

Из азосоединений с фосфоновой группой предложен [344]

дисфункциональный реагент на основе хромотроповой кислоты —

хлорфосфоназоШ как металлоиндикатор для комплексоно-