Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

метрического определения кальция в боратной, аммиачной и ам-

миачыовиннокислой средах (pH 9—10,5). При этом наблюдается четкий переход зеленовато-голубой окраски в синюю.

Другие индикаторы. Одним из лучших индикаторов на

кальций считают [142, 1569] глиоксаль-бис-(2-оксиа-

н и л) (Г Б О А), имеющий в щелочной среде желтую окраску. G

кальцием при pH > И он образует комплекс красного цвета

состава 1:1, а в присутствии больших количеств кальция

наблюдается выпадение красного осадка [1603]. Окраска образу­

ющегося комплекса неустойчива [979, 1603].

При комплексонометрическом определении кальция в присут­ ствии ГБОА красный цвет раствора в точке эквивалентности переходит в желтый. Титрование в водной среде затруднительно в связи с размытым переходом окраски индикатора [142, 1227,

1569]. Очень отчетливое изменение красной или розовой окраски

раствора в лимонно-желтую наблюдается в точке эквивалентно­ сти при титровании в водно-этанольной [141] или водно-метаноль-

NaOII, 25 мл метанола или этанола, несколько капель насыщенного мета­ нольного или этанольного раствора ГБОА и через 3—5 мин. титруют O1OlTV раствором комплексона III до перехода красной окраски в лимонно-желтую

[141, 160].

Реже применяете., другой вариант методики — раствор титруют после добавления к нему 10 мл 1 IV раствора NaOH п 10 мл 0,02%-ного раствора индикатора в этаноле (общий объем раствора— 100 мл) [1485].

Для улучшения контрастности перехода окраски ГБОА ре­

комендуют [1111, 1484, 1485, 1486] добавлять 3 капли 0,1%-ного спиртового раствора бромтимолового синего на 100—200 мл титруемого раствора. При этом происходит изменение окраски

из фиолетовой в зеленую или желто-зеленую при высоком содержа­ нии магния. ГБОА обладает довольно высокой чувствительностью по отношению к кальцию (0,2 мкг Ca/мл) и позволяет титровать микроколичества кальция [128, 136, 142, 1603J. Если содержание

кальция ]>40—50лгкг, используют вариант методики комплексоно­

метрического титрования [126, 128, 136]. Если определять каль­ ций в присутствии ГБОА титрованием в водной среде, то надежные результаты получаются при отношении Mg : Ca до 1:1 [1484].

Титрование в водно-метапольной среде в присутствии о-фенант- ролина в качестве реагента, уменьшающего выделение гидроокиси магния, позволяет увеличить отношение Mg : Ca до 10 [1484], Предложен титриметрический метод определения кальция в при­ сутствии больших количеств магния, основанный на экстракции

комплекса кальция с ГБОА смесью н.бутанола и н.амилового спирта с последующим титрованием раствором этиленгликоль-

6uc-2-(aMHHθ3TH∏3φnp)-N,N,N',N'-τeτpayκcycHθfi кислоты до обес­

цвечивания красной окраски экстракта [1579].

68

При экстракционно-комплексонометрическом определении Ca,

Sr и Ba в магнии и его соединениях магний осаждают щелочью в присутствии комплексона III, затем в фильтрате разрушают ком­

плексы щелочноземельных металлов перекисью водорода в соляно­ кислой среде [141]. Экстракционное выделение кальция экстра­ гентом AT (см. стр. 58) часто применяется при определении микро­

количеств его с индикатором ГБОА в присутствии многих эле­ ментов [126, 129, 133, 134, 136, 140, 141, 144, 146, 147, 150, 152, 155,156, 159, 160]. Использование экстрагента AT делает возмож­ ным раздельное определение щелочноземельных металлов [142,150,

152, 155].Умбелликомплексон или кальцеин си­

ний (продукт конденсации 4-метилумбеллиферона с формальде­ гидом и иминодуксусной кислотой) при pH 4—10 обладает синей флуоресценцией, которая ослабевает при pH )> 10, а при pH 12 гасится [613, 1635]. Ca, Ba и Sr в сильнощелочиой среде образуют с индикатором флуоресцирующие комплексы; Mg, Zn, Cd, Pb

в тех же условиях вызывают лишь слабую флуоресценцию; осталь­

ные металлы не оказывают влияния ι613J. В качестве титранта применяют также этиленгликоль-бис-(аминоэтил)эфир-Г4,1Ѵ,ЬГ,ЬГ-

тетрауксусной кислоты (ЭГТА) [894]. Щелочную среду, как и при титровании с флуорексоном, создают добавлением едкого

кали. В случае применения едкого натра после достижения точки эквивалентности наблюдается остаточная флуоресценция

[1635].

Прочие методы титрования

Другие титриметрические методы определения кальция поте­

ряли актуальность в связи с введением в аналитическую практику

комплексонометрии, в частности титрование кальция раствором

пальмитата калия (мыла) |255, 275, 723, 1224]. Из них чаще других применяются методы ацидиметрического и алкали­

метрического определения [238, 918, 919, 1268, 1447] (при определении кальция в известняках, доломитах, маг­

незитах и других аналогичных объектах).

Возможно прямое титрование окиси кальция кислотой [376].

Анализируемый образец прокаливают на газовой горелке до окиси каль­ ция, затем кипятят 1—2 мин. с водой, не содержащей CO2, фильтруют и титруют раствором соляной или серной кислоты по метиловому оранжевому

Метод основан на различной растворимости CaO и MgO в воде

ческим титрованием.

0,5 г образца обрабатывают 50 мл 0,5 N HCI, кипятят 3 мин. и титруют избыток кислоты 0,5 N раствором NaOH по фенолфталеину [1489] или тимо­ ловому синему [1578].

69

Для определения свободной окиси кальция в известковых

материалах служит глицериновый метод. Последний основан на кипячении образца со смесью абсолютного этанола и глицерина (5 : 1) и титровании экстракта раствором ацетата аммо­ ния в абсолютном спирте по фенолфталеину [413, 1535]. SrO и BaO ведут себя аналогично окиси кальция. Кроме глицерина, окись кальция можно экстрагировать этиленгликолем или фенолом, а

затем титровать в среде абсолютного спирта с ализарином S или смесью метилового красного и метиленового синего в качестве ин­

дикаторов [159ZJ.

Метод перманганатометрического тит­

рования кальция после его предварительного осаждения в виде оксалата основан на реакции

CaC2O4 4- H2SO4 = CaSO4 4^ Н2С2О4.

Выделяющуюся щавелевую кислоту титруют перманганатом ка­

лия [19, 272, 355, 363, 418, 572, 607, 672, 757, 992, 1348, 1422, 1509].

Момент полного окисления щавелевой кислоты до углекис­

лого газа и воды фиксируется появлением розовой окраски от од­ ной избыточной капли титранта. При перманганатометрическом определении кальций осаждают оксалатом из кислой среды, а за­ тем нейтрализуют аммиаком [272]. Осаждение из нейтральной или

аммиачной сред приводит к заниженным результатам за счет

загрязнения осадка основным оксалатом кальция или гидроокисью

кальция. Осадок оксалата кальция растворяют обычно в раз­

бавленной серной кислоте [31, 239, 323, 330, 341, 418, 610, 829];

хорошие результаты получаются при растворении оксалата каль­ ция в горячей воде в присутствии серной кислоты и сульфата мар­

ганца [1588]. Для растворения также могут быть рекомендованы разбавленные соляная [И, 692] и хлорная [757] кислоты. Иногда

используют азотную кислоту и смесь серной и соляной кислот.

Титруют горячий раствор (80 0C) [165, 1145, 1263, 1557, 1558].

Точность титриметрического варианта оксалатного метода не ниже точности гравиметрического.

После осаждения кальция в виде оксалата его определяют и косвенным йодометрическим методом [1190,1259,1595,

1668]: осадок оксалата растворяют в кислоте, прибавляют из­ быток перманганата калия и иодида калия, выделившийся иод оттитровывают. В качестве титранта можно использовать тиосуль­

фат натрия [1190, 1482], тиосульфат [1668] или гидросульфит

калия [1259]. После растворения оксалата кальция в кислоте и

прибавления избытка раствора Ce(SO4)2 также возможно иодо-

метрическое титрование [1410]. Иодометрия может быть использо­ вана для определения избытка ионов гидроксония после растворе­ ния оксалата кальция в известном объеме соляной кислоты [1494].

Довольно часто для определения кальция после осаждения его в виде оксалата используют цери метрический титри-

70

метрический метод [882, 1064, 1504, 16371, который счи­ тают [1176] лучше перманганатометрического. Описано прямое титрование оксалата раствором Ce(SO4)2 [882, 1064] и обратное титрование избытка последнего солью Mopa 11442], в присутствии

ферроина [882, 1504] или нитроферроина [1435] в качестве индика­ тора. Возможно титрование сульфатом церия, основанное на резком изменении поглощения ультрафиолетовых лучей при переходе

Ceτv → Ce111 (цериметрия в ультрафиолетовых лучах) [529].

Кальций определяют методом адсорбционного тит­

рования оксалат-иона раствором Ca2+B присутствии гематеина и гематоксилина в нейтральной среде, которые сорбируются осад­

ком оксалата кальция в присутствии избытка солей кальция [592].

После осаждения кальция избытком оксалата натрия можно

определять кальций титрованием этого избытка растворо­

соли свинца с дифенилкарбазоном. Барий и магний определению не мешают [844].

Комплекс K3 [Fe(C2O4)3] разлагается ионом кальция с обра­ зованием оксалата кальция, поэтому можно титровать этот ком­

плекс раствором соли кальция в присутствии ферроциани­

да калия в качестве индикатора до появления синей окраски

[906]. Так как ионы Fe(III) в присутствии оксалата не дают ок­ раски с ферроцианидом или роданидом калия, возможно прямое титрование кальция оксалатом в присутствии K4[Fe(CN)6)] и ионов

Fe(III) до первого образования сини [907]. Результаты, полученные этим методом, совпадают с данными перманганатометрического

метода.

Описано титрование кальция оксалатом натрия в

присутствии какотелина и ионов двухвалентного железа как индикаторов конечной точки [1596]. Известен метод прямого титро­ вания кальция оксалатом аммония с фотометрическим окончанием

по максимальному помутнению [941, 1115].

Для титрования кальция оксалатом предложен индикатор

1 - (-o-к арбоксифенилазо) -2-н а ф т о л-3,6-д и с у л ь фо­

ки с л о т а или азокал А 1665]. Не мешают определению кальция

соли бария, алюминия, цинка, фториды, ацетаты и силикаты.

Определение кальция невозможно в присутствии Fe, Ni, U, Со, Hg,

Ag, тартратов и оксалатов, а также больших количеств Al, Sr и Mg.

Возможно прямое титриметрическое определение кальция раст­ вором ферроцианида калия, с которым кальций об­ разует труднорастворимую соль K2Ca[Fe(CN)6] (белый осадок,

слегка растворимый в уксусной кислоте и хорошо растворимый

вминеральных кислотах). Конечную точку титрования можно определить с помощью внешнего индикатора —!молибдата аммония

вуксусной кислоте [733 960] или с внутренним индикатором—3,3'-

диметилнафтидином в уксусной кислоте в присутствии ферроциа­ нида калия [705, 719]. Эти титрования проводятся в 50%-ном эти­ ловом спирте, растворы подщелачивают аммиаком. Предложен

метод, в котором выделяют ферроцианид кальция-калия, оса­

71