Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

док промывают, растворяют в 4,V H2SO4 и титруют ферроцианид­ ной раствором Ce(SO4)2 по ферроину [928].

Оксихинолиновый метод определения кальция

основан на выделении оксихинолината кальция. Оксихинолин,

связанный с кальцием, определяют броматометрически с йодомет­ рическим окончанием [1550]. Метод применен к анализу лекарст­ венных препаратов [293].

В присутствии алюминия кальций осаждают хинолин­

ацет а т о м [1035].

Раствор хпнолинацетата готовят растворением 4 г 8-оксихинолина в 10 мл ледяной CH3COOH и 60 мл воды. Прибавляют по каплям аммиак до появления мути и разбавляют до 100 мл водой. Алюминий осаждают из раствора, подкисленного 1 мл ледяной CH3COOH при нагревании до 60— 65 0C, затем прибавляют 3—4 г CH3COONa и нагревают исследуемый раствор до кипения. Осадок алюминия отфильтровывают, а оксихинолинат кальция из фильтрата количественно осаждают аммиаком. Содержание кальция определяют броматометрическим титрованием 8-окспхинолина.

По ва h адато метрическом у методу определе­

ния кальция [536] к исследуемому раствору прибавляют стандарт­ ный раствор молибдата аммония. После выпаривания раствора

полученного молибдата кальция избыток молибдата аммония от-

титровывают ванадатометрически с фенилантраниловой кислотой.

Кальций можно осадить пикролонатом лития, а из­ быток осадителя оттитровать экстракционно-фотометрическим ме­ тодом метиленовой синью. Образующийся осадок пик-

ролоната метиленового синего растворим в хлороформе. В точке эквивалентности водный слой окрашивается в синий цвет избыт­ ком титранта [107].

Возможно прямое титрование кальция фторидами [1406].

К исследуемому раствору прибавляют небольшое количество хлорида железа и роданида аммония, разбавляют этаполом в соотношении 1 : 1 и титруют раствором фторида натрия прп pH 2,5—3,5 до исчезновения крас­ ной окраски.

Кальций можно также титровать раствором Триполифосфатас индикатором хромоген черным T [103]. Для получе­ ния точных результатов кальций предварительно осаждают в

виде оксалата.

Потенциометрическое титрование

При определении кальция методом потенциометрического тит­ рования в качестве титрантов чаще всего используют комплексон III и соли щавелевой кислоты [727]. Находят применение и другие комплексоны, а также соли фосфорной и фтористоводородной кис­ лот, ферроцианид калия.

Возможно прямое потенциометрическое титрование кальция комплексоном III с различными индикаторными электродами.

72

Во многих случаях применяют мембранные электроды, селек­

тивные к иону кальция. Используются мембранные электроды

различных конструкций. Один из таких электродов, так называе­

мый электрод Росса, представляет собой трубку с пористой мемб­

раной. Трубку наполняют анионообменной или катионообменной жидкостью (1%-ным раствором додецилфосфата кальция в диоктилфенилфосфонате [1043, 1107, 1417, 1538,1647]), вставляют в нее

серебряный электрод, покрытый с поверхности хлоридом серебра

и хлоридом калия. Последний может быть заменен хлоридом ли­

тия, нитратом калия и др. Жидкость, заполняющая электрод, мо­

жет быть приготовлена также из 3 ч. трибутилфосфата, 1 ч. теноил-

трифторацетона, 1 ч. поливинилхлорида и 10 ч. циклогексанола.

В некоторых случаях мембранный электрод заполняют кальцие­ вой солью диалкилдитиофосфорной кислоты в коллодии [1457].

Иногда мембранные электроды делаются в виде тонкопористо­ го диска, покрытого тонким слоем несмешивающейся с водой ионо­

обменной смолы. В качестве покрытия применяют кальциевые еоли фосфорного эфира [Ca(RO)2PO2I2 [1262]. Для придания

пористой пластинке органофильных и гидрофобных свойств ее пропитывают фторированным полимером или силиконом.

Описан непористый мембранный электрод [900], состоящий из разбавленного раствора фторида лантана (как ионного полу­ проводника) и 10—50% более растворимого фторида кальция. В качестве электрода сравнения обычно применяют насыщенный

каломельный электрод.

Электроды, селективные к кальцию, обратимы по отношению к этому иону и реагируют на ион кальция с высокой чувствитель­

ностью. Титруют кальций комплексонами с этим электродом при pH 10 [1541]. Определению не мешают щелочные металлы [1632],

а также катионы аммония и анионы галогенидов, цианиды, рода­

ниды, ферроцианиды, нитраты, нитриты, сульфаты, хроматы,

перхлораты, бикарбонаты и арсенаты. Катионы Ba, Mg и Zn ко­

личественно титруются вместе с кальцием. Мешают фосфаты, кар­ бонаты, оксалаты. При pH 12 кальций можно титровать в присутст­ вии магния [1004].

В большинстве случаев индикаторные электроды, применяю­ щиеся для потенциометрического титрования кальция, чувстви­ тельны к некоторым добавкам, реагирующим с титрантом. От­

четливый скачок на кривой титрования получается с серебряным электродом [942]. В этом случае перед титрованием в исследуемый раствор прибавляют небольшое количество соли серебра, иногда в виде комплексоната [1518]. Кальций с серебряным электродом титруют при pH 9—10 в боратном буфере. Потенциалобразую-

щей системой является в данном случае система Ag/Ag+. Скачок

потенциала в конечной точке обусловлен различной устойчивостью

комплексонатов серебра и кальция [1091].

Описаны методы с применением ртутного электрода (точность

OtI-0,4%) [1393, 1567], амальгамного серебряного электрода

73

[1019], медного электрода [1292] и платиновой спирали, покрытой с поверхности двуокисью свинца или двуокисью марганца [1291].

Во всех этих случаях в раствор вводятся добавки, активные по отношению к электроду, например соли ртути [1393].

Предложено потенциометрическое титрование кальция комп­ лексоном III проводить с угольным и платиновым электродами [39]. Угольный электрод из спектральночистого материала в дан­ ном случае является индикаторным, платиновый — электродом

сравнения. Поскольку угольный электрод реагирует на концентра­

цию ионов водорода в растворе, а раствор комплексона III обычно резко изменяет pH, титруют в среде хлоридно-аммиачного буфера в присутствии раствора едкого натра. Такая среда препятствует

осаждению гидроокиси магния, которая снижает чувствительность

электрода. Титрование возможно в присутствии хроматов, суль­

фатов и хлоратов. Мешают определению кальция железо и алюминий.

При титровании избытка комплексона III, не вошедшего в ре­

акцию с ионом кальция, используют ртутный электрод [728].

В аммиачной среде осаждается магнийаммонийфосфат; не от­ фильтровывая осадок, вводят избыток раствора комплексона III и титруют его раствором соли кальция. Мешают соли тяжелых металлов и ионы других щелочноземельных металлов. Аналогич­ но избыток комплексона III при определении кальция можно

титровать раствором меркуринитрата с серебряным амальгамиро­

ванным электродом [1099]. При pH 8 титруется только кальций, при pH 9 определяется сумма Ga, Mg и Sr, при pH 10 начинает тит­

роваться и барий.

Для определения кальция потенциометрическим методом при­

меняются и нитрилотриуксусная кислота [1459], этиленгликоль-

-бис-(2-аминоэтиловый θφπp)-N ,N ,N ' ,N '-тетрауксусной кислоты

[994, 1258, 1448], селективно титрующий кальций в присутствии

магния, циклогександиаминтетрауксусная кислота [1098], ди­ этилентринитрилопентауксусная кислота [1308]. В последнем случае титрование ведут с серебряным электродом в присутствии

следов ионов серебра при pH 9 в боратном буферном растворе. Точность метода составляет 1%.

Потенциометрическое титрование кальция растворами солей

щавелевой кислоты чаще всего осуществляется при помощи ин­ дикаторного электрода 3-го рода, представляющего собой металл,

находящийся в соприкосновении с труднорастворимым оксалатом собственного катиона. Потенциал такого электрода зависит от

концентрации ионов кальция в растворе. Используются следу­

ющие электроды 3-го рода: Ag/Ag2C2O4-CaC2O4∕Ca2+ [1405];

⅞∕⅜2θ2θ4~CaC2O4∕Ca2+[1169]; Pb амальгама/РЬС2О4—CaC2O4∕Ca2+ I1561]; Z∏∕Z∏C2O4 — GaC2O4∕Ca2+[812J; Cu∕C∏C2O4 - Ca2C2O4∕Ga2+

[841]. Серебряный и цинковый электроды 3-го рода дают точный по­

тенциал с воспроизводимостью до 0,001 в [812]. При использовании ртутного электрода 3-го рода точность определения кальция возра­

74

стает с увеличением концентрации спирта в растворе. Кальций

в 0,0008 N растворе определяется с ошибкой ≤1 %. Наиболее точ­ ные результаты получаются при работе с электродом на основе

амальгамы свинца. Можно титровать растворы, содержащие

≥0,2 мэкв Са/.і [1561]. Электрод готовят растворением 5% чисто­ го свинца в перегнанной ртути. Амальгамный электрод чрезвы­ чайно устойчив и имеет чувствительность 0,0001 в. Титрование

проводят при pH 5—9. Точность составляет 0,28 % [771].

При сравнительном изучении серебряного, ртутного, свинцо­

во-амальгамного, медного и цинкового электродов 3-го рода в методах определения кальция оксалатом наилучшие результаты

показал свинцово-амальгамный электрод [841].

В литературе описаны и другие электроды, использующиеся при титриметрическом определении кальция при помощи оксалата. Оп­ ределение кальция проводят потенциометрическим титрованием оксалатом аммония с электродами из серебра, золота и платины

[1289] или после осаждения кальция в виде оксалата потенцио­ метрически определяют избыток осадителя титрованием Ce(IV) [1637]. Кальций можно осадить раствором оксалата натрия, из­ быток которого затем оттитровать раствором нитрата серебра с

серебряным индикаторным электродом [46]. Таким образом можно

определить кальций в присутствии 3-кратных количеств магния.

В присутствии магния титруют в хлоридно-аммиачном буферном

растворе с добавлением 10% нитрата аммония. Скачок потенциа­ ла в конечной точке титрования в присутствии солей магния не­

сколько снижается.

Кальций можно определять при помощи оксалата с платиновым

электродом в присутствии соответствующей окислительно-восста­

новительной системы (например, Fe3VFe2+ [547], которая являет­

ся потенциалопределяющец). Титрование ведут в среде этанола,

для понижения растворимости оксалата железа в систему вводят

хлорид натрия (до насыщения). Ионы магния несколько уменьша­

ют скачок потенциала, определение возможно при 3-кратном из­

бытке кальция.

Матеровой [371] предложены для титрования кальция оксала­

том ионообменные мембранные электроды, которые отличаются

низким сопротивлением. Проведено сравнительное изучение мемб­ ранных электродов из смолы. СБС-1, цирконилфосфата, а также

анионитов АВ-17, АВ-18, АН-2Ф, ЭДЭ-10П в С2О^“-форме. В ка­ честве наполнителя при изготовлении мембранных электродов

используют 25—50% полистирол. Наиболее резкий скачок полу­ чен при титровании 0,015 M раствора гидрата окиси кальция 0,02 M раствором щавелевой кислоты с электродами из анионита

АВ-17, АВ-18. Мембраны в оксалат-форме при погружении в раст­

вор Ca(OH)2 [обменивают ионы C2O^~ на ионы ОН-. В процессе титрования э.д.с. заметно уменьшается. В точке эквивалентности

концентрация гидроксил-ионов резко падает, а концентрация

75

оксалат-ионов возрастает, в результате чего получается большой

скачок потенциала.

Потенциометрический метод титрования кальция растворами фторида натрия основан на фиксировании конечной точки титрова­ ния при помощи окислительно-восстановительной пары, специаль­

но добавляющейся в раствор (Fe3+∕Fe2+) [547]. Титрование про­

водится с гладким платиновым электродом. В точке эквивалентно­ сти благодаря связыванию ионов Fe3+ в комплекс [FeF6]3- резко изменяется потенциал системы. Титруют при pH 3,5 в 50%-ном

ΔE∕∆O

Рис. 6. Кривая потенциометри­ ческого титрования Ca2+ (1) и Mg2+(2) при совместном присут­ ствии [231]

/ Ч 7 10 V1MJI

этаноле. Перед определением кальция исследуемый раствор на­ сыщают хлоридом натрия для понижения растворимости фторид­ ных комплексов железа. Фторидами можно титровать очень разбавленные (0,0005 7V) растворы кальция. Скачок потенциала в конечной точке составляет 40 мв. Хлориды не мешают определе­ нию кальция. Соли матния уменьшают величину скачка потенциа­ ла. Определение кальция возможно при отношении Ca : Mg = = 5:1. Ошибка составляет 0,5% [1582]. Титрование можно про­ водить с двумя индикаторными электродами [1393].

Предложено [230, 231] использовать соли фосфорной кислоты при потенциометрическом определении кальция. Для этого при­ меняют цинк-фосфатный электрод 2-го рода

Zn3(PO4)2 + бе → 3Z∏tb + 2PO4≡-,

реагирующий на концентрацию ионов РО|~ в растворе. Так как растворимость фосфата магния в 1000 раз выше растворимости фосфата кальция, то в случае совместного присутствия обоих катионов на кривой титрования получаются два отчетливых пи­

ка (рис. 6).

Оптимальное значение pH определения кальция 3—9. Не ме­ шают определению кальция нитраты, хлориды и сульфаты.

Определять кальций потенциометрическим методом можно и титрованием раствором ферроцианида калия [585], см. также

76

Таблица 8

Определение кальция в различных объектах потенциометрическим методом

стр. 71. Избыток осадителя титруют раствором сульфата цинка.

Осаждение ведут из раствора, содержащего 22% этанола. Так как

осаждение бывает более полным в присутствии ионов калия, то

для получения точных результатов в систему добавляют хлорид

калия. Определению 100 мг Ca не мешают 350 мг Ba, 200 мг Sr, 100 мг Mg. Не мешают большие количества хлоридов и сульфатов.

Содержание последних не должно превышать 150 мг, так как мо­ жет наблюдаться выделение сульфатов кальция.

Ацетат кальция в среде уксусный ангидрид — уксусная кис­ лота — хлороформ (1 : 2 : 20) проявляет основные свойства и

его можно титровать раствором хлорной кислоты в ацетоне со стеклянным и каломельным электродами [300].

Потенциометрический метод определения кальция дает, как

правило, точные результаты, поэтому он применяется довольно часто при анализе объектов. В.табл. 8 приведены данные по приме­ нению потенциометрических методов определения кальция при

анализе различных материалов.

Амперометрическое титрование

Амперометрическое определение кальция трудно проводить по току восстановления его ионов на поляризованном электроде,

так как кальций восстанавливается при очень высоком отрицатель­ ном потенциале. Кальций определяют по диффузионному току

77