Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

восстановления и окисления титранта или с использованием «ам­ перометрических индикаторов», в качестве которых применяют

активные на электродах катионы, образующие с титрантом менее

прочные комплексные соединения, чем кальций.

Большинство методов амперометрического определения каль­ ция основано на использовании как титранта раствора комплексо­

на III. Индикация конечной точки титрования может производить­ ся либо при помощи «амперометрического индикатора»,— катио­

нов цинка [1371], кадмия [506] или ртути [1386], либо по анодной

Рис. 7. Кривые комплексоно­ метрического титрования каль­

волне окисления ртути в присутствии избытка комлексона III

[1005].

Метод амперометрического определения кальция титрованием

раствором комплексона III предложен Пршиблом и Виценовой

[1371] и основан на использовании в качестве «амперометрическо­ го индикатора» катионов цинка. Титрование проводится в 4—5 N аммиаке. Кальций образует с комплексоном III более устойчи­ вый комплекс, чем цинк. Поэтому в первую очередь титруется

кальций, если концентрация ионов цинка в растворе ≤ 0,002 Μ.

В процессе титрования диффузионный ток ионов цинка при потен­ циале —1,5 в остается постоянным, а после точки эквивалентности начинает постепенно убывать (рис. 7). В присутствии магния наклон

полярографической волны цинка, показывающий конец титрова­

ния, становится менее резким, так как вместе с цинком титруются также и ионы магния. Определение кальция возможно в присутст­

ний понижает диффузионный ток цинката, но не мешает опреде-

лению кальция. Авторы[1155] оценивают метод как более точный по

сравнению с методами турбидиметрии и пламенной фотометрии.

Считают [563], что вместо цинкат-ионов удобнее в раствор вводить ионы Tl2 + для индикации конечной точки (комплексонат

таллия менее устойчив, чем комплексонат цинка). Кальций коли­

чественно титруется (pH 12,4, потенциал —0,55 в) до начала взаи­

модействия Tl2+ с комплексоном III при равных начальных кон­

центрациях ионов кальция и таллия. В этом случае магний не

78

мешает определению кальция. При титровании кальция в аммиач­

ной среде (pH ≥ 10) определяется сумма кальция и магния. При

определении ~ 1 мг Ca ошибка от 0 до —0,26%.

Часто используют метод индикации конечной точки титрования

по анодному току окисления ртути в присутствии избытка ком­ плексона III [511]. Титруют с ртутным поляризованным анодом

[762, 1394]. Ошибка метода 0,1—2,3% [762]. Метод может быть ис­

пользован при определении кальция в смеси с Bi и Pb [1394].

При pH 2 и потенциале —0,25 в титруют висмут по току его восстанов­ ления; при pH 4 и потенциале —0,55 в — свинец; при pH 8 и потенциале

—0,05 в титруют кальций. После конечной точки появляется анодный ток окисления ртути в присутствии комплексона III.

Аналогичным путем анализируется смесь меди и кальция [1394]- Амперометрическое титрование кальция по анодному току

избытка комплексона III отличается высокой чувствительностью

и избирательностью. Так, например, можно определить < IO-8 г

Ca в присутствии 1000-кратных количеств посторонних ионов. Фиксация конечной точки осуществляется с помощью двух

индикаторных электродов по анодной волне, методом так назы­

ваемой «резкой конечной точки». В этом случае в раствор необхо­ димо добавлять раствор нитрата окиси ртути [1467]. В качестве ин­

дикаторных поляризованных электродов можно применять два

платиновых электрода [9, 1506, 1600, 1601], два графитовых элект­ рода [1605], а также один платиновый электрод и другой электрод из амальгамированного серебра [1467].

Предложен метод [89,1250,1565] определения кальция с инди­

кацией конечной точки по анодной волне комплексона III при тит­

ровании с платиновым и насыщенным каломельным электродом (pH 12—13). Наиболее четкие кривые титрования получены при потенциале 0,6—0,75 в (рис- 8). Определению кальция не мешают 40-кратный избыток ионов Mg, 400-кратный избыток ионов аммо­

ния, 24-кратный — Al, 100-кратный — Si. Марганец (MnO2) зани­

жает результаты, сорбируя кальций и пассивируя электрод. До­

пустимо содержание ≤ 40% Fe.

Для определения кальция в известняках, доломитах, марте­

новских и доменных шлаках предложена следующая методика

[89].

0,1 г пробы смачивают водой и растворяют при кипячении в 5 мл HCl (1 : 1). Раствор переводят в мерную колбу емкостью 100 мл. К 1 мл раствора прибавляют 40 мл воды, 5 мл 1,0 ./V раствора NaOH и титруют 0,05 M рас­ твором комплексона III в условиях, описанных выше.

При титровании с биметаллической парой платиновых элект­ родов оптимальное напряжение 1,6 в (рис. 9). Можно определять 1—20 мг Ca с точностью +1?4. Не мешают определению кальция

12-кратные количества магния [1600].

79

соответственно.

Рис. 8. Вольтамперные кривые [89]

1 — KNO3; 2—4— KOH + NaOH; 5 — KNOs + NaOH + 0,5 мл 0,05 M раствора комплексона III; в — KNO3 + NaOH + 1 ліл 0,05 M раствора комплексона III

Рис. 9. Влияние наложенного напряжения на ход кривых титрования 10 мг Са/100 мл 0,5 N раствора KOH (20° С) [1600]

1 — 1,0; 2 — 1,3; 3 — 1,6; 4 — 1,8 в

Титровать можно и по катодному току ионов ртути. К раствору

комплексоната ртути прибавляют раствор соли кальция и осво­ бодившиеся по реакции

Hg(NH3)Y2- + Ca2+ -⅛- NH3 → Hg(NH3)22+ + CaY2- .

ионы комплексного аммиаката ртути титруют раствором комплек­

сона III [1210].

О комплексонометрическом определении кальция с амперомет­ рическим установлением конечной точки в анализе различных объектов см. стр. 82.

Кальций можно титровать раствором фторида калия [2] или фторида натрия [1408] с применением как амперометрического ин­

дикатора солей Fe(III).

При амперометрическом определении кальция по методу осаж­ дения титрованием солями щавелевой кислоты индикация конеч­

ной точки может осуществляться двумя вариантами: индикатор­

ным [205] и по анодной волне окисления оксалат-иона [117, 573]. В качестве амперометрического индикатора применяют соли кад-

80

мия. Титруют на фоне нитрата калия при потенциале —0,8 в.

Для более точных определений такое титрование рекомендуют проводить в среде 50%-ного этанола. Точность метода около 1%.

Использована [573] способность оксалат-иона окисляться на платиновом микроаноде для индикации конечной точки при ам­ перометрическом титровании кальция оксалатом. Оксалат-ион

легко окисляется на платиновом поляризованном аноде и дает

ция с ртутным капельным электродом. Кальций можно определить амперомет­

рически титрованием раствором ферроцианида калия или аммония в 60%-ном этаноле [516]. При этом осаждается труднорастворимая соль состава K2CaIFe(CN)e]. Определять кальций этим методом

можно в нейтральных или уксуснокислых растворах. Мешают

определению большие количества ионов натрия (увеличивают

растворимость аналитической формы, замещая в ней ионы калия).

Магний и алюминий осаждаются ферроцианидом не количественно и в их присутствии определять кальций нельзя. Метод при­

годен для определения кальция в известняках [1235]. Предложен способ косвенного амперометрического определе­

ния кальция титрованием избытка пикролоновой кислоты раст­

вором метиленового синего по току его восстановления на ртут­

ном капельном электроде до лейкооснования. Метод дает завышен­ ные результаты вследствие адсорбции пикролоновой кислоты филь­

тровальной бумагой [802].

Описано амперометрическое определение кальция титрованием

раствором селенита натрия [843]. Титровать можно в присутствии

больших количеств магния, но Sr и Ba мешают. Реакцию прово­ дят в 60%-ном спирте и ацетатно-аммиачном буфере при pH 6,1 — 6,3. Ошибка ≤1 % при определении 50—70 мг Ca в 50 мл раствора.

81