Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 168

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

о

 

 

 

I

 

 

 

ѵ і і ь

 

 

 

ѴІЬ

 

 

 

Vb

 

 

 

IVb

 

 

 

nib

 

 

 

ЛЬ

 

типам

 

-Q

 

 

 

 

ионным

Группы

V III

 

по

 

 

 

классификацией

*

>

 

 

 

Vila

 

 

 

CS

 

с

 

 

 

соответствии

 

IVa Va

 

элементов в

 

Ila Ilia

Таблица 5.4

Распределение

 

Периоды

2 He

10

N e

 

a >

a

 

8 О

н Х

CDU

Ю oa

18

Л г

17

C l

16

S

15

P

14

Si

13

A1

CD JO

СО Ы

ю ir co CG

CO </)

3 3 As

< N $

со О

—4^ co Ö

О £

со N

0 ) 3 <N U

2 8 N1

cgU

Ю

X

се с

оо CtT

co _ ♦

Ю ü

Ю ^

оо

<;

<M "

S a

ю H

—-Q

§ з а

Ю C/5

O

5

S

a

Ю 00

4 9

In

18

. и

 

 

j

 

00 ^

о

ЬС

^

и

00 к

N-

ЬС

О)

я

м* <;

 

 

rt* Он

00 ^

N. Он

LO

N

L-

^ Он

N. ^

S (§

S o

 

 

 

 

 

25 Mn

” н

S a

 

 

 

 

 

 

 

imU

42 Mo

74 W

 

 

 

 

 

 

 

N w 4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

23 V

—•£>

S h

 

 

 

 

 

 

 

<NH

° M

ЙХ

 

 

 

 

 

 

 

Tt<N

 

 

 

 

 

 

 

 

0> N

5 7 * L a

1t

о

 

 

 

 

 

21 S c

a> <5

 

 

 

 

 

со ^

оо

 

 

 

Be

12

Mg

о U

00 N

(Г) «J

оо

®5

 

4

СО«Л

ЮCG

оо Он

- X

3

Li

11

N a

2 *

тоё

Ю®

N

 

LO sJ

00 Uh

 

 

 

 

 

 

 

gl

 

43

 

 

 

 

 

Cl

 

CD

 

 

 

Cl

 

ex

£

LO

 

CD

1 Is

 

 

 

 

 

<Mco

 

CO

^ CO

-о ?

<o c:

 

со

 

 

CS

 

co

со

'co'

 

 

 

 

 

 

 

- Ю

 

N

 

 

 

 

 

 

 

<p

 

 

—3

N t-J

О cP

<j > E

CD f-*

6 8

E r

H O CD X

co co Q

ю £ со H

CD ö

CO3

CDЩ

<MË

CD00

61 Pm

° s£

<D

ЮОн

00 rp in U

Лантаноиды

105

 

104

K u

103

L r

102

No

101

Md

100

F m

a >

ct>UJ

00 o> U

N «

0> GG

CD Ë

io E 05 <;

S a

S z

92 U

i-и C5 &

О £ o> H

Актиноиды

143

/-подуровни, расположенные в третьем снаружи слое. Это еще бо­ лее нивелирует химические свойства элементов. К ним относятся

редкоземельные

элементы, за исключением лантана

и

лютеция

[лантан

(Z =

57)

не имеет ни одного /-электрона, а

у

лютеция

(Z = 71)

их

14,

как у идущего перед ним иттербия

 

7oYb (см.

табл. 5.3)], а также актиноиды, начиная от протактиния 9іРа. Химические свойства элемента определяются количеством

валентных электронов. Очень устойчив при химических превра­ щениях благородногазовый октет (s2p6). У типических элементов валентные электроны расположены во внешнем слое. Аналоги ли­

тия (см.

табл. 5.4) имеют только

один валентный электрон (s1);

у электронов подгруппы бериллия

их два (s2); элементы, состав­

ляющие главную подгруппу III группы, во внешнем электронном

слое имеют три валентных электрона

(s2pl),

аналоги углерода —

четыре

электрона

(s2p2), азота — пять

(s2p3),

кислорода — шесть

(s2p4) и,

наконец,

галогены — семь электронов

(s2p5). Для типиче­

ских элементов количество валентных электронов совпадает с но­ мером группы в периодической системе элементов.

Химическое родство элементов каждой группы обусловлено электронной конфигурацией атомов, образующих группу. В пере­ ходных элементах к числу валентных относится не только элек­ троны внешнего слоя, но и находящиеся на ^-подуровне электро­ ны предпоследнего слоя. Так, скандий 2iSc (\s22s22p63s23p63d4s2) , имеющий два электрона во внешней У-оболочке, является трех­ валентным, так как в образовании химической связи принимает участие электрон с 3(/-подуровня. По тем же соображениям, Мп

(Z =

25) с электронной конфигурацией ls22s22p63s23p63(/54s2 мо­

жет

иметь семь валентных электронов (d5s2). Среди лантаноидов

и актиноидов имеются элементы, в которых валентными яв­ ляются электроны /-подуровней.

РАЗМЕРЫ АТОМОВ И ИОНОВ

Каждый атом или ион занимает определенное пространство. В первом приближении их форму можно считать сферической. Размеры атомов могут изменяться в зависимости от условий, на­ пример от количества соседних атомов. В связи с этим радиусы атомов и ионов следует понимать весьма условно, скорее как размеры сфер их действия *.

Расстояния между катионом и анионом в кристаллах можно определить с помощью рентгеноструктурного анализа, но при этом трудно сказать, какая часть межионного расстояния прихо­ дится на катион, а какая на анион. Однако из рентгеноструктур­ ных данных легко определяется разница величин ионных радиусов путем сравнения межионных расстояний структур одинакового

* «Эффективные радиусы» по Гольдшмидту; см. также стр. 8. (Прим. ред.).

144

типа, различающихся

между собой только одним элементом

(табл. 5.5).

,

Т аблица 5.5

Межионные расстояния (в Â) в бромидах и иодидах щелочных металлов, равные а / 2

 

 

Катион

 

Анион

Li

Na

К

 

 

Rb

I

3,00

3,23

3,53

3,66

Вг

2,75

2,98

3,29

3,43

Д

0,25

0,25

0,24

0,23

Как видно, разница в межионных расстояниях иодидов и бро­ мидов приблизительно постоянна. Следовательно, радиус I- при­ мерно на 0,25 А больше радиуса Вг~.

Из табл.

5.5

следует

также,

что

в бромидах

и

иодидах

разница

в

величинах катионов следующая: rNa —

ги ~ 0,23

А;

гк—/"Na = 0,30 А; гщ,—

гк ~ 0,14

А.

 

Ланде (1920 г.) предложил способ расчета величин ионных радиусов для структур, образованных большими анионами и малыми катионами. В этом случае упаковка создается анионами, а катионы, находящиеся в пустотах между анионами, не оказывают влия­

ния

на межанионные

расстояния.

Рис. 5.1. Определение ионного

В

структурах такого

типа радиус

аниона можно рассчитать как полови­

радиуса Se в кристалличе­

ской структуре MgSe (струк­

ну расстояния между двумя касающи­

турный тип NaCl).

мися анионами (рис. 5.1).

Селениды магния и марганца, кристаллизующиеся в структур­ ном типе NaCl, имеют одинаковые межионные расстояния, в то время как в оксидах и сульфидах этих металлов расстояния (в А) между центрами ионов различны:

M g O .....................

2,10

M

g S .....................

2,60

M

g S e .....................

2,73

M n O .......................

2,24

M n S .......................

2,59

M n S e .......................

2,73

Из простых геометрических соображений можно вычислить ра­

диус иона селена: rse — ~ j — — 1.92Â, а зная размеры хотя бы

одного иона, можно рассчитать остальные. Для этого используют структуры, в которых межионные расстояния равны сумме

145

ионных радиусов. Так, в CaSe расстояние между центрами ионов

равно 2,96

А, тогда гса = 2,96— 1,92 = 1,04 А.

Зная межионное

расстояние

в структуре СаО (2,38А), получаем

го = 2,38 — 1,04 =

=1,34 А.

Гольдшмидт (1926 г.) рассчитал ионные радиусы почти всех

ионов, взяв за исходный не радиус иона селена, как это сделал Ланде, а ионные радиусы фтора (1,33 А) и кислорода (1,32 А), теоретически вычисленные Вазашерной (1923 г.) на основании рефрактометрических данных. Оба метода дали почти одинаковые

результаты. Более поздние расчеты, выполненные

Полингом

(1927 г.), Захариасеном (1931

г.) и Аренсом

(1952

г.),

незна­

чительно отличаются от данных

Гольдшмидта

(табл.

5.6).

 

Величина ионных радиусов зависит от координационного числа, так как электронная оболочка деформируется соседними ионами противоположного знака. Обычно ионные радиусы даются для координационного числа 6 (см. табл. 5.6). Изменение коорди­ национного числа приводит к изменению ионного радиуса: для к. ч. = 4 ионный радиус уменьшается на 6%, для к. ч. = 8 — уве­ личивается на 3%.

Ионные радиусы зависят также от химической природы окру­ жающих ионов противоположного заряда и от положения эле­ ментов в периодической системе.

В главных подгруппах размеры ионов увеличиваются с ро­ стом порядкового номера, так как в каждом следующем периоде происходит заполнение нового электронного уровня. Например, в

подгруппе щелочных

металлов размеры (в А) катионов возра­

стают следующим образом:

 

 

 

Li+ . . . .

. . .

0,70

Rb+ . . . . . . .

1,49

Na+ . . . .

. . .

0,98

Cs+ . . . . . . .

1,70

к+ . . . .

. , .

1,33

 

 

Довольно значительная разница ионных радиусов обнаружи­ вается у галогенидов:

F '

..........................

1,33

В г ~ .........................

1,96

С1 ................ .

1,88

Г .............................

2,20

Эта тенденция характерна и для ионов, составляющих побоч­ ные подгруппы:

Cu+ . . . . . . .

0,96

Ag+ . . . . . . .

1,13

Au+ . . . . . . .

1,37

Zn2+ . . . .

Sc3+ . . . .

C d 2+ . . . . . . . 1,03

Y 3+

Hg2+ . . . .

La3+ . . . . . . . 1,22

Ионы, у которых электроны предпоследнего слоя принимают участие в образовании химической связи, обычно меньше ионов типических элементов, стоящих в системе непосредственно над ними (последние имеют меньший порядковый номер, но то же

самое главное квантовое число), вследствие d- и /-электронного сжатия (табл. 5.7).

146

Таблица 5.6

Ионные радиусы

П оряд ковы й Э л ем ен т ном ер

э л е м е н т а

А с

8 9

A g

4 7

 

A l

13

A m

9 5

A s

3 3

A t

8 5

A u

7 9

В5

B a

5 6

B e

4

B i

8 3

B r

3 5

C

6

C a

2 0

C d

4 8

C e

5 8

C l

17

C o

2 7

C r

2 4

C s

5 5

C u

2 9

D y

6 6

E r

6 8

E u

6 3

F

9

F e

2 6

F r

8 7

Ga

31

Gd

6 4

Ge

3 2

 

 

 

 

И онны е р а д и у с ы , Â

 

З а р я д

по Г ольд ­

по

П оли н гу

по Зах а -

по А ренсу

 

 

ш мидту

р и асен у

 

 

 

(1927 г.)

(1952 г.)

 

 

(1926 г.)

 

(1931 г.)

 

 

 

 

 

3 +

1,13

 

 

 

1,18

1 +

 

1,26

—

1,26

2 +

—

 

—

___

0 ,8 9

0 ,5 7

 

3 +

 

0 ,5 0

0 ,5 5

0,51

3 +

—

 

—

___

1,07

4 +

—

 

—

___

0 ,9 2

3 +

0 ,6 9

 

—

—

0 ,5 8

5 +

—

 

0 ,4 9

—

0 ,4 6

7 +

—

 

—

___

0 ,6 2

 

 

1 +

—

 

1,37

___

1,37

3 +

—

 

—

—

0 ,8 5

3 +

—

 

0 ,2 0

0 ,2 4

0 ,2 3

 

 

 

 

 

 

2 +

1,43

 

1,35

1,31

1,34

2 +

0 ,3 4

 

0,31

0 ,3 9

0 ,3 5

3

+

—

 

—

—

0 ,9 6

5 +

—

 

0 ,7 4

___

0 ,7 4

1 -

1,96

 

1,95

___

—

5

+

—

 

—

—

0 ,4 7

7 +

—

 

0 ,3 9

—

0 ,3 9

4 +

0 ,2

 

0 ,1 5

0 ,1 9

0 ,1 6

2

+

1,06

 

0 ,9 9

0 ,9 8

0 ,9 9

2

+

1,03

 

0 ,9 7

—

0 ,9 7

3 +

1,18

 

—

—

1,07

4

+

1,02

 

1,01

0 ,8 9

0 ,9 4

1

-

1,81

 

1,81

1,81

—

5 +

—

 

—

—

0 ,3 4

7

+

—

 

0 ,2 6

—

0 ,2 7

2 +

0 ,8 2

 

0 ,7 2

—

0 ,7 2

 

 

 

 

 

 

3

+

0 ,6 4

 

—

—

0 ,6 3

2

+

~ 0 , 8 3

 

—

—

—

3

+

0 ,6 4

 

—

—

0 ,6 3

6 +

~ 0 , 3 5

 

0 ,5 2

—

0 ,5 2

 

 

 

 

 

 

1 +

1,65

 

1,69

1,67

1,67

1 +

—

 

0 ,9 6

—

0 ,9 6

2

+

—

 

—

—

0 ,7 2

3

+

1,07

 

—

—

0 ,9 2

3

+

1,04

 

 

 

0 ,8 9

2

+

1,24

 

—

—

—

3 +

1,13

 

—

—

' 0 ,9 8

1 -

1,33

 

1,36

1,33

—

7

+

—

 

0 ,0 7

—

0 ,0 8

2 +

0 ,8 2

 

0 ,8 0

—

0 ,7 4

3 +

0 ,6 7

 

—

—

0 ,6 4

 

 

 

 

 

1 +

—

 

—

—

1,80

3 +

0 ,6 2

 

0 ,6 2

_

0 ,6 2

 

 

 

 

 

 

3 +

1,11

 

_ _

—

0 ,9 7

 

 

 

2 +

0 ,9

 

—

—

0 ,7 3

4 +

0 ,4 4

 

0 ,5 3

 

0 ,5 3

147

Смотрите также файлы