ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 165
Скачиваний: 0
Z = 4. Это еще один интересный пример сложной структуры, по строенной по простому принципу.
Позиции галоген-ионов в структурах этого типа зависят от раз меров иона комплексообразователя (например, Pt, Sn, Pd) и лиганда.
В этом типе структуры кристаллизуется очень много солей с комплексными катионами и анионами: K2SiF6, K2SnCl6, K2PdCl6,
K2PtBr6, |
K^SeBfg, K2ReFg, K2RsClg, КгИбВгд, K2TeClâ, K2OsCls, |
|
K20sBr6, Rb2SiF6, Rb2SnCl6, Rb2PbCl6, Rb2ZrCl6, Rb2PtCl6, Rb2PdCl6, |
||
Rb2SeCl6, |
Rb2TeCl6,Rb2PdBr6, (NH4)2SiF6, (NH4)2SnCl6, (NH4)2PbCl6, |
|
(NH4)2PtCl6, (NH4)2PdCl6, (NH4)2VF5(H20), |
Pb2Ni(N02)6, Mg(C104)2 • |
|
• 6NH3, |
Mg(NH3)6Br2, Mg(BF4)2 • 6NH3, |
Ca(NH3)6I2, Mn(NH3)6Cl2, |
Ni(NH3)6Cl2, Co(NH3)6C12, Fe(NH3)6CI2, Cu(NH3)6Br2) Zn(NH3)6I2, Cd(NH3)6Br2.
Структуры силикатов, органических соединений и сплавов ме таллов будут рассмотрены в главах 7—9.
Часть II |
основы |
К Р И С Т А Л Л О Х И М И и
Глава 5. Зависимость между |
типом химической связи и физиче |
||||||||||
|
скими свойствами кристаллов |
............................................... |
|
|
135 |
||||||
|
Основные |
виды химической |
с в я з и |
....................................................... |
|
|
|
135 |
|||
|
Строение электронных оболочек атомов .............................и ионов |
|
|
135 |
|||||||
|
Квантовые числа и принцип |
Паули . .......................................... |
135 |
||||||||
|
Связь строения электронных оболочек атомов и ионов с пе |
|
|||||||||
|
риодической системой элементов |
|
|
|
138 |
||||||
|
Размеры атомов и ионов............................................................................ |
|
|
|
|
|
|
144 |
|||
|
Потенциал |
ионизации |
химических |
элементов.................................. |
|
|
153 |
||||
|
Сродство к электрону и электроотрицательность |
элементов . |
157 |
||||||||
|
Ионная связь . |
|
|
|
|
|
|
|
160 |
||
|
Кристаллы |
с ионной |
св я зь ю ............................................................ |
|
|
|
|
162 |
|||
|
Правило |
М агнуса................................................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
162 |
|
|
Физические свойства............................................................................ |
|
|
|
|
|
|
165 |
|||
|
Энергия |
кристаллической |
ст р у к т .......................................у р ы |
|
|
172 |
|||||
|
Классификация . |
|
|
|
|
|
|
|
176 |
||
|
Вода в структурах ионных кристаллов........................................ |
|
|
178 |
|||||||
|
Ковалентная |
связь .................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
181 |
|
|
Семиполярная связь |
................................................................... |
|
|
..... |
|
|
. |
183 |
||
|
Направленность ковалентных |
связей |
и форма |
молекул . . |
185 |
||||||
|
Кристаллы с ковалентной связью . |
|
|
|
186 |
||||||
|
Физические свойства............................................................................ |
|
|
|
|
|
|
189 |
|||
|
Полярность |
молекул. |
Соединения |
с |
промежуточным |
типом |
|
||||
|
с в я з и ............................................................................................................ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
194 |
|
Полярная |
ковалентная связь |
.......................................................... |
|
|
|
|
194 |
|||
|
Диполи........................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
196 |
|
Ионная |
поляризация.................................................... |
|
|
|
|
|
|
201 |
||
|
Влияние ионной поляризации на структуру и физические |
|
|||||||||
|
свойства кристаллов |
............................................................... |
|
|
|
|
. |
203 |
|||
|
Водородная связь..................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
208 |
||
|
Резонанс |
химических |
связей |
.......................................................... |
|
|
|
|
214 |
||
|
Металлическая с в я з ь ................................................................................ |
|
|
|
|
|
|
|
216 |
||
|
Физические свойства........................................................................... |
|
|
|
|
|
|
219 |
|||
|
Межмолекулярные связи (силы Ван-дер .......................-Ваальса) |
|
222 |
||||||||
|
Межмолекулярные связи |
в кристаллах....................................... |
|
|
225 |
||||||
|
Классификация кристаллов |
по типам связи и характеру |
коор- |
|
|||||||
с |
д и н а ц и и |
..................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
227 |
|
133
Глава 6. Реальный кристалл...................................................................... |
|
|
229 |
|
Полиморфизм.................................................................................................. |
|
|
229 |
|
Примеры полиморфизма.................................................................... |
|
|
242 |
|
Полиморфизм кремнезема (S1O2) .................................................. |
|
242 |
||
Полиморфизм железа . . |
. |
................................................244 |
||
Полиморфизм кобальта....................................................................... |
|
|
245 |
|
Изотипия, гомеотипия и гетеротипия |
.................................................. |
246 |
||
Изоморфизм...................................................................................................... |
|
|
248 |
|
Твердые |
р аствор ы .......................... |
|
|
250 |
Частично |
изоморфные систем ы ............................................................. |
|
|
259 |
Э п и так си я ....................................................................................................... |
|
|
260 |
|
Клатраты |
...................................................................................................... |
|
|
261 |
М орфотропия.............................................................................. |
|
|
263 |
|
Дефекты |
кристаллической структуры |
.................................................. |
264 |
|
Дефекты, вызванные атомами структуры .................................. |
264 |
|||
Примесные дефекты ................................................................................. |
|
|
265 |
|
Дислокации . |
|
|
266 |
|
Структура частично упорядоченных |
т е л ............................................ |
269 |
||
Изотропные ж идкости............................................................................ |
|
|
269 |
|
Анизотропные ж и д к о сти ....................................................................... |
|
|
270 |
|
Коллоидные частицы ...................................... |
|
|
272 |
|
Высокомолекулярные соединения....................................................... |
|
|
273 |
|
Примеры структур высокомолекулярных соединений , . |
275 |
|||
Полиэтилен (стр. 275). Целлюлоза (стр. 276). Натураль |
|
|||
ный каучук (стр. 277). Белки (стр. |
278). |
|
||
(
Г л а в а 5
ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ ТИПОМ ХИМИЧЕСКОЙ с в я з и И ФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ КРИСТАЛЛОВ
ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ХИМИЧЕСКОЙ связи
Физические свойства кристаллов зависят не только от способа упаковки атомов, ионов или молекул в кристаллической струк туре, но и от природы сил, действующих между ними.
В настоящее время различают четыре основных типа химиче ской связи в кристаллических телах:
1) ионная или гетерополярная — образуется в результате пере дачи электронов атомами одного элемента атомам другого эле мента;
2)ковалентная (атомная) или гомеополярная — возникает как результат образования общих электронных пар;
3)металлическая — обусловлена наличием в кристаллических структурах металлов трехмерного остова из катионов, погружен ного в «электронный газ»;
4) межмолекулярная (вандерваальсова)— соединяет молекулы в молекулярных кристаллах.
Кроме того, существуют связи промежуточного характера. Тип химической связи определяется, главным образом, конфигурацией электронных оболочек реагирующих атомов. Особая роль принад лежит так называемым валентным электронам, находящимся на внешних оболочках атома.
Эффект химической связи более строго объясняется в рамках квантовой механики, однако старая концепция до сих пор исполь зуется вследствие своей геометрической наглядности.
СТРОЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК АТОМОВ И ИОНОВ
КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА И ПРИНЦИП ПАУЛИ
Атом каждого химического элемента состоит из ядра и элек тронов, а ядро, в свою очередь, — из протонов и нейтронов. Про тон— элементарная частица, тождественная атому водорода, по терявшему электрон. Заряды протона и электрона равны по величине и противоположны по знаку. Нейтрон — нейтральная элементарная частица чуть тяжелее протона.
Ядро характеризуется двумя числами: порядковым номером, отвечающим числу протонов и обозначаемым Z, и массовым
135
числом А, которое равно сумме масс протонов и нейтронов, содер жащихся в ядре атома данного элемента.
Порядковый номер элемента отвечает его положению в перио дической системе Д. И. Менделеева. Для водорода Z = 1, а для последнего элемента, полученного искусственно, Z = 105. Кроме того, порядковый номер равен числу электронов, окружающих электрически нейтральный атом. Электроны — элементарные ча стицы, характеризующиеся единичным отрицательным зарядом и массой, равной 1/1840 массы протона.
Разность между массовым числом и порядковым номером (Л — Z) * определяет число нейтронов в ядре данного атома. Изо топами называются атомы, имеющие один и тот же порядковый номер, но разные массовые числа, так как число протонов у них одинаковое, а число нейтронов разное. Массовые числа по вели чине почти равны атомным массам, которые показывают, во сколько раз атом данного элемента тяжелее 1/12 массы атома изо топа 12С. Дробные величины атомных масс являются следствием того, что в природе встречаются смеси изотопов.
Так как протоны и нейтроны имеют массу значительно боль шую, чем электроны, принято считать массу атома сосредоточен ной в ядре (размер ядра ~ ІО-12 см), которое окружено оболочкой из электронов (диаметр атома ~ ІО-8 см).
Согласно теории Бора, развитой Зоммерфельдом, электроны, окружающие ядро атома, находятся на строго определенных уров нях или электронных оболочках. Номер уровня п называют глав ным квантовым числом. Главному квантовому числу ближайшего от ядра энергетического уровня (п = 1) отвечает оболочка К. Сле дующим значением главных квантовых чисел (от п = 2 до п = 7) соответствуют последовательно оболочки L, М, N, О, Р, Q. Количе ство электронов в каждой оболочке ограничено величиной 2я2.
Каждый уровень состоит из энергетических подуровней, мак симальное число которых равно главному квантовому числу дан ной оболочки. Подуровни обозначают буквами s, р, d, f, g. Оче
видно, что K-оболочка |
(я = 1) |
имеет только |
один s-подуровень; |
в L-оболочке (п — 2) |
уже два |
подуровня — s |
и р\ в М-оболочке |
(п — 3) три подуровня |
— s, р, d и т. д. |
|
|
Электроны, которые находятся на одном энергетическом уров не, но на разных подуровнях, обладают неодинаковой энергией. Их энергетическое состояние характеризуется побочным кванто вым числом /, которое принимает целочисленные значения от 0
до (п — 1) (табл. 5.1).
Побочные квантовые числа характеризуют форму |
электрон |
|||
ных оболочек. Шаровая оболочка — частный случай, |
когда / = 0 |
|||
(s-оболочка). |
|
|
||
Кроме главного и побочного квантовых чисел, состояние элек |
||||
трона |
в |
атоме описывают еще |
два числа: магнитное m и спи |
|
новое |
s. |
Магнитное квантовое |
число характеризует |
поведение |
* Здесь речь идет о массовом числе определенного изотопа. (Прим, перев.)
136
Таблица 5.1
Энергетическое |
состояние |
подуровней |
|
|
|
|
|
|
|
Уровень |
п |
1 |
Подуровни |
Уровень |
п |
|
|
|
Подуровни |
К |
1 |
0 |
$ |
м |
3 |
0, |
I, |
2 |
s, р, d |
L |
2 |
0, 1 |
S. Р |
N |
4 |
0, |
1, |
2, 3 |
s. р. d, f |
электрона в магнитном поле, оно имеет целочисленные значения в пределах от —I до + /. Спиновое квантовое число s характеризует момент вращения электрона вокруг собственной оси (спин элек трона) и может принимать значения +1/2.
Согласно принципа Паули, в атоме не может быть двух элек тронов с четырьмя одинаковыми квантовыми числами. На основа нии этого принципа, пользуясь знанием четырех квантовых чисел, можно описать размещение и подсчитать максимальное количество электронов, которое находится на каждом уровне и подуровне
(табл. 5.2).
Таблица 5.2
Размещение электронов на энергетических уровнях
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Количество э л е к т р о н о в |
|
Уро |
п |
|
1 |
|
|
|
m |
|
|
|
|
|
|
|
вень |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
на каж дом |
общее |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
подуровне |
|
к |
1 |
0 |
( s ) |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
2 |
2 |
L |
2 |
0 |
(s) |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
2 |
Q |
|
|
1 (Р) |
|
|
+ 1. |
0, |
- 1 |
|
|
|
|
6 |
|
|
М |
3 |
0 |
(S) |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
I (р) |
|
|
+ !. 0 , - 1 |
|
|
|
|
6 |
18 |
|||
|
|
2 ( d ) |
|
+ 2 , + 1 , 0, - 1 . - 2 |
|
|
10 |
|
||||||
N |
4 |
0(s) |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
1 |
(Р) |
|
|
+ 1, |
0, |
- 1 |
|
|
|
|
6 |
3 2 |
|
|
2 ( d ) |
|
+ 2 , + 1 . 0, - I , |
- 2 |
|
|
10 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
3(f) |
+ 3 , |
+ 2 , |
+ 1 , |
0 , |
- 1 |
, |
- 2 , |
- 3 |
|
14 |
|
|
0 |
5 |
0(s) |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
1 |
(Р) |
|
|
+ 1, 0 . - I |
|
|
|
|
6 |
50 |
||
|
|
2( d) |
|
+ 2 , + 1 , 0, - 1 , - 2 |
|
|
10 |
|||||||
|
|
3(f) |
+ 3 , |
+ 2 , |
+ 1 , |
0, |
- 1 . |
- 2 . |
- 3 |
|
14 |
|
||
|
|
4 |
(g) + 4 , |
+ 3 , |
+ 2 , |
+ 1 , |
0, |
- 1 |
, |
- 2 , |
- 3 , |
- 4 |
18 |
|
Например, |
для |
/(-оболочки главное квантовое число равно |
||||||||||||
- 1 (п = |
1), |
побочное |
квантовое |
число |
равно |
0 |
(п — 1), что |
свиде |
||||||
тельствует о наличии только одного подуровня S. Магнитное кван |
||||||||||||||
товое число |
равно 0, так как —/ ^ |
m |
-f /. |
Следовательно, обо |
||||||||||
лочка К есть единственный уровень, на котором могут существо вать только два электрона, отличающиеся спинами.
с в я з ь СТРОЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК АТОМОВ И ИОНОВ
С ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМОЙ ЭЛЕМЕНТОВ
Электронные конфигурации атомов являются ключом для вы* яснения периодичности физических и химических свойств элемен тов, причем последние зависят, главным образом, от количества валентных электронов. Чаще всего электронно-структурные фор мулы элементов записываются в виде формулы nlx, где х — коли чество электронов на каждом подуровне. Например, электронная конфигурация J9K запишется в виде такой электронно-структурной
формулы: ls22s22p63s23p64s1. Это |
означает, что на /(-оболочке |
(га = 1) находятся два электрона |
на s-подуровне; на L-оболочке |
(га = 2) — восемь электронов: два |
на s- и шесть на р-подуровнях; |
на М-оболочке (га = 3)— восемь электронов: 3s23p6; на УѴ-юболочке
(га — 4) — один внешний s-электрон: |
4s1 (табл. 5.3). |
элек |
|||
|
У |
атома водорода |
jH (Z = 1) |
существует только один |
|
трон, |
который находится на ближайшей к ядру /(-оболочке |
(га =. |
|||
= |
1), |
и единственный s-подуровень |
(1 = 0). Отсюда символ элек |
||
тронной конфигурации |
Is1. У следующего элемента 2Не (Z = 2) |
||||
оба электрона заселяют s-подуровень. Три квантовых числа |
(га = |
||||
= |
1, |
1 = 0, т = 0) у |
них тождественны, различие же состоит в |
||
значении спинового квантового числа + 1/2 (см. табл. 5.1). Элек тронно-структурная формула Is2. Водород и гелий составляют пер вый период системы. Каждый период за исключением седьмого за канчивается инертным газом.
В виду того, что /(-оболочка не может содержать больше двух электронов, третий электрон в атоме лития 3Li (га = 3) входит
вL-оболочку, образуя электронную конфигурацию ls22s’.
Ватоме бериллия 4Ве (ls22s2) заполнен подуровень 2s. В ше
сти следующих атомах: бор 5В (ls 22s22p’); углерод 6С |
(ls 22s22p2), |
||||||||
азот |
7N (ls22s22p3), |
кислород 80 |
(ls 22s22p4), |
фтор |
9F |
(ls 22s22p5) |
|||
и неон |
ioNe (ls 22s22p6) |
последовательно заполняется |
L-оболочка |
||||||
(га = |
2), достраивается подуровень 2р. |
|
|
|
|||||
Благородный газ неон ioNe, последний элемент второго периода, |
|||||||||
имеет |
максимальное |
количество |
электронов |
в двух |
оболочках: |
||||
два |
электрона в /(-оболочке и восемь в L-оболочке |
(s2p6— благо |
|||||||
родногазовый октет). |
|
|
|
|
|
|
|
||
Электроны восьми элементов третьего периода (nNa, i2Mg, ІЗА1, |
|||||||||
uSi, |
15Р, ieS, 17СІ, 18Ar) |
заполняют |
наружную М-оболочку, при |
||||||
чем |
последний элемент — аргон |
J8Ar — имеет |
конфигурацию |
||||||
ls22s22p63s23p6. Несмотря на то, что ЛІ-оболочка может содер жать 18 электронов, расположенных на s-, р- и d-подуровнях (см. табл. 5.2), третий период от натрия до аргона охватывает только восемь элементов, а у следующих по порядку элементов — калия «К (ls22s22p63s23p64s4) и кальция гоСа (ls22s22p63s23p64s2)—
начинают заполняться^ электронами s-подуровни А-оболочки (га = 4). Это связано с тем, что размещение электронов на 4s-noÄ- уровне энергетически предпочтительнее, чем на 3d, который
138