Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

элементов (CuFeS2, СиІпЗг, CuInSe2, CuSbS2, CuAsSe2, AgInSe2,

AgSbSe2, Ag3AsS3).

Электрическое сопротивление полупроводников находится в пре­

При температуре абсолютного нуля высокочистые бездефектные кристаллические полупроводники должны вести себя как изоля­ торы.

Электрическая проводимость полупроводников обычно вызвана тепловым движением, примесями или дефектами кристаллической структуры (см. гл. 6).

Различают собственную проводимость чистых кристаллов и при­ месную проводимость кристаллов, содержащих примеси.

В кристаллических изоляторах ниже температуры плавления тепловая энергия настолько мала, что ее не хватает для освобож­ дения электронов, так как силы, связывающие внешние электроны с атомами, велики. В полупроводниках тепловая энергия при ком­ натной температуре достаточно велика, чтобы некоторые элек­ троны высвободились. В связи с относительно малым числом свободных электронов сопротивление полупроводников электриче­ скому току по сравнению с металлами значительно. Между изоля­ торами и полупроводниками не существует резкой границы, так как полупроводники при достаточно низкой температуре становятся изоляторами.

Под воздействием света электроны в полупроводниках полу­ чают необходимую энергию, что приводит к уменьшению сопротив­ ления (фотоэлектрическая проводимость).

Наличие определенных примесей и дефекты кристаллической структуры полупроводников значительно влияют на их электриче­ ские свойства. Например, небольшая добавка бора к кремнию (один атом бора на ІО5 атомов кремния) приводит к многократ­ ному увеличению проводимости.

Наиболее часто используемым полупроводникам (германию или кремнию), которые кристаллизуются по типу алмаза, сопутствуют в качестве примесей элементы третьей или пятой групп периодиче­ ской системы. Наличие в кристаллической структуре четырехва­ лентного элемента (Ge, Si) трехвалентных атомов (Al, In, Ga или В) приводит к вырыванию части электронов и нарушению кова­ лентных связей, соединяющих атомы четырехвалентного элемента (рис. 5.10,а). Эти электроны дополняют недостающий четвертый электрон трехвалентной примеси, так как координационное число всех атомов в кристаллических структурах кремния или германия равно 4. Трехвалентные примеси называются акцепторами — они принимают электроны, образуя «дырки проводимости». Кроме ды­ рок проводимости существует небольшое скопление свободных электронов, образованных тепловыми колебаниями атомов струк­ туры. Дырки и свободные электроны движутся под действием

192

а их проводимость называется дырочной проводимостью или про­ водимостью типа р.

Наличие в кристаллических структурах. Ge или Si примесей ато­ мов пятивалентных элементов (Р, As или Sb) приводит к образо­ ванию свободных электронов. Четыре валентных электрона при­ месного атома образуют двухэлектронные мостики с четырьмя

Рис. 5.10. Влияние примесей на электропроводность четырех­ валентного полупроводникового элемента:

а —образование «дырок» в структуре полупроводника с примесью бора; б—образование свободных электронов в структуре полупроводника с добавкой мышьяка.

электронами германия или кремния; пятый электрон атома при­ меси не входит в ковалентные связи; вследствие тепловых колеба­ ний атомов структуры он отрывается от своего атома и становится обобществленным (рис. 5.10,б).

Примесные атомы пятивалентных элементов называются доно­ рами, так как они отдают электроны. Полупроводники с донорными добавками получили название полупроводников типа п, а их про­ водимость называется электронной или проводимостью типа п.

Аналогичное влияние на повышение проводимости оказывают дефекты кристаллической структуры. В основе этого явления лежит стехиометрическое несоответствие состава реального кристалла и его «идеальной» формулы. Дефицит атомов одного из элементов компенсируется избытком атомов другого, которые в данном слу­ чае играют роль добавки. Например, в кристаллической структуре галенита PbS избыточные атомы РЬ'служат донорами, а недостаю­ щие атомы S — акцепторами. Полупроводниками такого типа яв­ ляются Си20 и ZnO.

Втехнике полупроводники приобретают все большее значение.

Вполупроводниковых диодах и транзисторах используются различ­ ные электрические явления, в фотоумножителях и фотосопротивле­ ниях нашло применение действие световых волн на полупроводник, в термисторах — явление быстрого спада сопротивления при7

повышении температуры (термостатические регуляторы), в галотронах_действие магнитного поля на полупроводниковые материалы.

Оптические свойства. Кристаллы с ковалентной связью обычно имеют большие величины коэффициентов преломления света, чем ионные кристаллы (табл. 5.45).

Таблица 5.45

Величины коэффициентов преломления света кристаллов с ковалентной и ионной связью

Поглощение видимого света ионными кристаллами незначитель­ но, вследствие чего они бесцветны. Поглощение света кристаллами с ковалентной связью зависит от устойчивости связи. Большей прочности связи в алмазе соответствует поглощение электромагнит­ ных волн с большей энергией (поглощение в ультрафиолетовой области спектра). Поэтому алмазы, как правило, бесцветны и про­ зрачны. Наличие шестичленных углеродных колец в графите при­ водит к сильному поглощению видимого света — графит черного цвета, его блеск объясняется присутствием свободных электронов (см. стр. 217). Уменьшение прочности связи вызывает поглощение в более длинноволновой области. Кристаллы таких веществ часто окрашены и непрозрачны (например, сфалерит имеет цвет меда).

Фотоэлектрическая проводимость кристаллов с ковалентной связью наблюдается в том случае, когда они освещаются светом с набором длин волн, отвечающим их полосам поглощения. Для алмаза фотоэлектрическая проводимость находится в ультрафио­ летовой области, для кремния — в видимой.

ПОЛЯРНОСТЬ МОЛЕКУЛ СОЕДИНЕНИЯ С ПРОМЕЖУТОЧНЫМ типом связи

ПОЛЯРНАЯ КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ

Чисто ковалентная связь осуществляется в молекулах неметал­ лов, образованных из атомов одного и того же элемента. В моле­ кулах сложных соединений ковалентная связь приобретает некото­ рые черты ионной и наоборот — в ионной связи почти всегда имеется большая или меньшая доля ковалентности.

Разность величин электроотрицательности атомов (см. табл. 5.18), образующих молекулу, определяет ионный или кова­ лентный характер связи. Электроотрицательности элементов в шкале Полинга (исключая благородные газы) находятся в преде­

194

лах от 0,7 для цезия, наименее электроотрицательного элемента,

до 4,0 для фтора, обладающего максимальной способностью притя­ гивать электроны.

Если эта разность колеблется около величины 1,9 единиц По­ линга, то связь приблизительно на 50% ионная, при меньшей раз­ ности— ковалентная, при большей — ионная. Например, NaCl имеет почти 100%-ную ионную связь, так как разность электроот­ рицательностей равна 2,1 (Na — 0,9, Cl — 3). Атом натрия теряет электрон, переходя в катион Na+, а атом хлора, характеризую­ щийся высоким сродством к электрону, присоединяя этот электрон, становится анионом С1_.

В молекуле хлора осуществляется в чистом виде ковалентная связь, так как оба атома имеют одну и ту же величину электро­

С1 — 3,0). Она недостаточна для образования ионной связи и слиш­ ком велика для чисто ковалент­

Вклад ионной составляющей = 16 (ЙГА — ЙГВ) = 3,5 ( J A — Хв)2

Кривая, отвечающая этой формуле, представлена на рис. 5.11. Даже наиболее полярная молекула CsF, дающая максимальную разность электроотрицательностей, является ионной только на 91%. Любая связь не является чисто ионной. Не существует также рез­ кого перехода от ионной связи к ковалентной. Возможны все про­ межуточные стадии. Фактически существуют следующие типы свя­ зей: ковалентная неполярная, ковалентная полярная и почти чисто

ионная сильно поляризованная связь.

д и п о л и

Диполем называется система двух разноименных электрических зарядов, равных по величине и находящихся друг от друга на опре­

деленном расстоянии.

Дипольным моментом (ц = еі) называется произведение без­ размерной величины е, т. е. заряда одного из полюсов, на расстоя­ ние между полюсами. Дипольный момент выражается в единицах,

центр тяжести положительных зарядов ядер не совпадает с цент­ ром тяжести электронных оболочек. Причина возникновения ди­ польного момента — асимметрия в строении молекулы.

Двухатомные молекулы (Нг, СЬ, Ог), состоящие из атомов од­ ного и того же элемента, независимо от агрегатного состояния, не имеют дипольного момента.

Центр тяжести отрицательных электрических зарядов в этом случае совпадает с центром молекулы, а вероятность нахождения электронов около одного из двух ядер абсолютно тождественна. Любая двухатомная молекула, состоящая из двух разных атомов, независимо от характера связи, является диполем.

В случае ионной связи (например KF) при большой разности электроотрицательностей молекула (в растворе) состоит из двух ионов, находящихся на определенном расстоянии, и имеет боль­ шую величину дипольного момента.

При ковалентной связи (например, в кристаллах HF при очень низких температурах) возникновение дипольного момента связано с различием в величинах электроотрицательности атомов. Пара электронов фактически принадлежит более электроотрицательному атому фтора.

Не только в двухатомных, но и в многоатомных молекулах каждой связи между двумя различными атомами отвечает диполь­ ный момент или момент связи.

Ниже приведены величины дипольных моментов ц для некото-

рых связей:

Величины дипольных моментов связей можно представить в

196