Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

В каждой из этих структур внутри молекул действуют ковалент­

мов, лежащих на разных уровнях. Каждый атом имеет на одинако­ вом расстоянии три соседних атома (к. ч. = 3), находящихся на дру­ гом уровне (высшем или низшем). Слои можно рассматривать как сплошные молекулы, атомы которых связаны ковалентно; между молекулами действуют силы Ван-дер-Ваальса.

Только в случае четырехвалентных элементов (С, Si, Ge) воз­ можно образование кристаллических структур с координационным числом 4, в которых, кроме ковалентных, нет никаких других видов связи. Для ковалентных структур, хотя и не без исключений, вы­ полняется так называемое правило «8 — N»: каждый атом в кри­ сталлической структуре имеет 8 — N ближайших соседей, где N — номер группы периодической системы, в которой находится элемент

(например, 1— для С1; 2 — S или Se; 3 — Р, As, Ві; 4 — С, Si, Ge).

Это правило является видоизмененной формулировкой правила октета.

Для кристаллических структур с двойными и тройными связями правило не выполняется. Так, в структуре кислорода присутствуют двухатомные молекулы О—О и каждый атом имеет только одного ближайшего соседа (атом этой же молекулы).

Химическим соединениям типа AB с ковалентными связями от­ вечают чаще всего кристаллические структуры типа цинковой об­ манки (см. рис. 4.27) или вюртцита (см. рис. 4.29). В таких струк­ турах также нельзя выделить отдельные молекулы.

Структуры типа цинковой обманки или вюртцита являются со­

Расстояния между атомами в структурах этих типов близки, так как сумма электронов одинакова (табл. 5.39),

188

Таблица 5.39

Межатомные расстояния и суммы электронов в структурах типа вюртцита и цинковой обманки

Если связь имеет ионный характер, указанное выше правило не выполняется. Например, при одинаковой сумме электронов соеди­ нения, образованные двухвалентными ионами, имеют более корот­ кие межионные расстояния, чем аналогичные соединения с однова­ лентными ионами (табл. 5.40).

Таблица 5.40

Межионные расстояния и суммы электронов в ионных кристаллах

Физические свойства

Прочность ковалентной связи близка но величине к прочности ионной связи и значительно превышает межмолекулярную. Твер­ дость, температура плавления, тепловое расширение не являются признаками отличия ионных кристаллов от кристаллов, связанных чисто ковалентной связью. Соединения с ковалентной связью отли­ чаются по физическим свойствам в гораздо большей степени, чем

ионные.

Твердость и температура плавления. Твердость и температура плавления кристаллов с ковалентной связью изменяются в очень широких пределах. Например, кристалл цинковой обманки легко царапается ножом и разлагается при нагревании, в то время как температура плавления алмаза более 3000 °С, а его твердость по шкале Мооса равна 10.

При одинаковой валентности твердость тем больше, чем меньше расстояния между атомами (табл. 5.41).

189

Таблица 5.41

Зависимость твердости от межатомных расстояний в структурах типа AB

Если межатомные расстояния приблизительно равны, то твер­ дость тем больше, чем выше валентность элементов, образующих соединение (табл. 5.42).

Таблица 5.42

Влияние валентности на твердость в структурах типа AB

В приведенной выше таблице выявляется зависимость твердо­ сти от разницы чисел валентных электронов элементов, образую­ щих бинарное соединение типа AB. Твердость максимальна в тех случаях, когда оба элемента имеют равные или приблизительно равные количества валентных электронов. Германий и кремний можно формально рассматривать как соединения элементов оди­ наковой валентности.

Как и в ионных кристаллах, температура плавления ковалент­ ных кристаллов уменьшается с увеличением межатомных расстоя­ ний (табл. 5.43). -

190

Таблица 5.43

Зависимость температуры плавления от межатомных расстояний

Тепловое расширение и сжимаемость. Величины коэффициентов теплового расширения и сжимаемости кристаллов с ковалентной связью того же порядка, что и для ионных кристаллов (табл. 5.44). С ростом межатомных расстояний коэффициенты теплового рас­ ширения и сжимаемости изменяются случайным образом.

Т аблица 5.44

Величины коэффициентов теплового расширения ß и сжимаемости у соединений типа цинковой обманки

венно ковалентным характером связи, не содержащие примесей и не имеющие дефектов структуры, являются хорошими изолято­ рами и в отличие от ионных кристаллов не проводят электрический ток в расплавах.

Особенно интересной группой являются полупроводники. Это неметаллические материалы с едва заметной проводимостью элек­ трического тока. Чаще это соединения с чисто ковалентной связью (кремний, германий) либо ковалентные соединения с определенной долей ионной связи (PbS, PbSe, PbTe, T12S, Ag2S, CuS, CdS). Су­ ществуют полупроводники с более сложными связями и строением. Так, в селене и теллуре (см. рис. 4.12) кроме ковалентной связи действуют силы Ван-дер-Ваальса. К полупроводникам относятся и некоторые оксиды (например, ZnO, Cu20, CuO, CdO, T120 3, NiO), селениды (SnSe, As2Se3, Sb2Se2, Bi2Se3, TISe), теллуриды (PbTe, SnTe, As2Te3, Sb2Te3, Bi2Te, Ag2Te), арсениды (Mg3As2, Zn3As2, Cd3As2), антимониды (Mg3Sb2, CdSb, K3Sb, Zn3Sb2) и висмутиды

(Mg3Bi2, Cs3Bi). Известны полупроводники, состоящие из трех

191