Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

полюса к положительному вдоль оси диполя, соединяющей разно­ именные заряды.

В многоатомных молекулах с симметричным строением в ре­ зультате действия векторов-диполей наступает взаимная компенса­ ция дипольных моментов отдельных связей и дипольный момент всей молекулы становится равным нулю.

Рис. 5.12. Симметричные молекулы, не имеющие дипольного момента.

Трехатомные молекулы типа АВ2 имеют линейную либо угол­ ковую структуру. Линейные молекулы, такие как С 02 (0 = С = 0 ), CS2, HgX2 (где X — галоген), неполярны, хотя каждая связь цен­ трального атома с двумя остальными полярна. Это происходит вследствие компенсации дипольных моментов. В трехатомных мо­ лекулах с уголковой структурой, например, в молекулах воды (рис. 5.7 и 5.13,в), H2S, S02, результирующая двух рцвных век­ торов, образующих между собой угол, отличается от нуля. Такие молекулы полярны.

Вещества с полярными молекулами имеют большую величину диэлектрической проницаемости е, чем соединения с неполярными

197

молекулами. Величина е определяет полярность молекул. У воды исключительно высокое значение е (81 Ф/м), так как молекулы обладают большой величиной дипольного момента (1,84 D).

а

Н С 1

Рис. 5.13. Молекулы, имеющие дипольный мо­ мент.

Очень сильная полярность молекул воды объясняет ряд ее не­ обычных свойств. Так, для воды характерно образование ассоциатов, т. е. объединение молекул воды в свободно связанные группы. Молекулы воды притягиваются разноименными полюсами а за­

198

тем соединяются водородными связями (см. стр. 210). Кроме того, гидратация или сольватация ионов в водных растворах связана с большой величиной дипольного момента воды. Как положитель­ ные, так и отрицательные ионы растворенных в воде веществ при­ тягивают молекулы воды, ориентированные к ним противоположно заряженным полюсом (рис. 5.14). Свободные концы диполей при­ тягивают следующий слой молекул и т. д. Так вокруг ионов обра­ зуются гидратные оболочки из молекул воды.

При растворении ионных кристаллов (NaCl) в воде ион-диполь- ное взаимодействие в поверхностном слое сильнее межионной свя­ зи Na—Cl. Поэтому кристалл разрушается в процессе гидратации.

Рис. 5.14. Электролитическая диссоциация кристалла NaCl и образование гидратированных ионов.

При использовании менее полярного растворителя ион-дипольное взаимодействие не так эффективно. Ослабление сил взаимодей­ ствия между ионами тем больше, чем выше диэлектрическая про­ ницаемость е растворителя, так как сила взаимного притяжения ионов прямо пропорциональна величине зарядов в\ и е2 и обратно пропорциональна е и квадрату расстояния г2:

£_ ^1^2

'er2

Электрические постоянные этилового спирта (27), эфира (4), бензола (2) значительно меньше электрической постоянной воды (81) и поэтому растворимость ионных кристаллов в этих веществах низкая. Некоторые полярные молекулы распадаются в водном рас­ творе на ионы. Ковалентная связь трансформируется в ионную, при этом устанавливается равновесие между диссоциированными и недиссоциированными молекулами. Как известно, в хлористом водороде осуществляется полярная ковалентная связь. На на­ чальной стадии распада дипольные молекулы воды способствуют

1Ѳ9

Повышению полярного характера связи водород — хлор, увеличи­ вая несовпадение центров тяжести отрицательных и положитель­ ных зарядов молекулы НС1 (рис, 5.15,а). Следующим этапом является превращение полярной структуры в ионную (рис. 5.15, б), а затем гидратация ионов (рис. 5.15,в).

Анион

Рис. 5.15. Диссоциация молекулы, образованной полярной ковалентной связью.

Измерение дипольных моментов двухатомных молекул (типа AB) позволяет определить степень полярности, т. е. степень смеще­ ния общей пары электронов. Чем больше дипольный момент, тем

ные, так как между молекулами действуют силы Ван-дер-Ваальса типа диполь-диполь. Фтористый водород в твердом состоянии (тем­ пература плавления —83,1 °С) образует зигзагообразные цепочки молекул, характерные для различных жидких ассоциатов; между цепями действуют силы Ван-дер-Ваальса, в цепях атомы соединены водородной связью (см. стр. 211).

Исследование дипольных моментов и измерение диэлектриче­ ской проницаемости имеет большое значение для идентификации веществ. В кристаллогидратах (см. стр. 179) дипольные молекулы воды часто окружают малые катионы, образуя координационно связанную воду. В молекулярных кристаллах прочность и вид связи Ван-дер-Ваальса зависят от величины дипольных моментов молекул.

200

И О Н Н А Я П О Л Я Р И З А Ц И Я

Постепенное изменение характера связи от ионной к ковалент­ ной можно объяснить деформацией ионов (поляризацией). Поляри­ зация ионов основана на действии электрического поля одних ионов на электронную оболочку соседних ионов противоположного здряда. Катионы обычно меньше анионов и действуют деформирую­ щим образом на электронную оболочку последних. Положительно

ионов деформировать другие, что характерно для небольших многовалентных катионов, и пассивную

ионную поляризацию, основанную на деформации иона под влия­ нием электрического поля.

Пассивная поляризация анионов больше, чем катионов. Она

< Те2-. Активная ионная поляризация — деформация электронных облаков катионов — сравнительно мала. Комплексные анионы

(SO*", S i0 2r , СО2-) обладают слабой поляризуемостью и мало спо­ собны к активной поляризации.

Активная поляризация под воздействием катионов тем сильнее, чем больше валентность катиона и меньше его радиус. В ряду Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+ наибольшим поляризующим действием обладает Li+, в ряду Li+, Ве2+, В3+, С4+ — углерод. Активная поляризация за­ висит также от электронной структуры катиона. Наибольшим по­ ляризующим действием обладают ионы d-элементов, слабее поля­ ризуют катионы с оболочкой типа благородных газов, за исключе­ нием гелиевоподобных катионов (Li+, Ве2+, В3+, С4+).

Пассивная поляризация катионов переходных металлов выра­ жена сильнее, чем у катионов с оболочкой типа благородных газов. Наиболее сильно поляризованы ионы низкой валентности и ионы с 18 электронами во внешней оболочке. Труднее подвергаются по­ ляризации малые, но многовалентные катионы с электронной кон­ фигурацией октета благородного газа (Ве2+, Al3+, Si4+).

Чтобы учесть одновременно влияние двух факторов (размера катиона и его валентности) на способность к активной поляриза­ ции, Кортледж предложил использовать понятие ионного потен­ циала (Ф), который равен отношению заряда катиона и его ра­ диусу. Чем больше ионный потенциал, тем больше ковалентная со­ ставляющая химической связи.

201

При одинаковом числе электронных уровней (один и тот же период периодической системы) наиболее сильно деформированы

<Вг- < I-.

Критерием пассивной поляризации является коэффициент по­

ляризации а, называемый электронной поляризуемостью. Величина его приблизительно постоянна для данного иона. Коэффициент а показывает способность иона к деформации как под действием электромагнитных волн, так и под влиянием электрического поля соседних ионов. С этой точки зрения, коэффициент преломления света (ионная молярная рефракция) является средней мерой спо­ собности ионов к деформации. Коэффициент а Для анионов тем больше, чем слабее электроны связаны с ядром атома. В табл. 5.47 приведены коэффициенты поляризации для некоторых ионов.

Как видно, при аналогичной конфигурации двухвалентные ани­ оны имеют больший коэффициент поляризуемости, чем одновалент­ ные. Сравнительно небольшие катионы обладают значительно мень­ шей поляризуемостью.

Кристаллические структуры, в которых катионы имеют боль­ шую величину ионного потенциала, а анионы проявляют высокую

поляризуемость, по свойствам ближе к гомеополярным структурам, чем к ионным.

202