Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

Водородная связь имеет в основном электростатический харак­ тер; при одном электроне Is1 атом водорода может образовать только одну ковалентную связь. Деформация протоном электрон­ ной оболочки атома, связанного с ним водородной связью, придает этой связи направленный характер. Поэтому водородную связь можно рассматривать как промежуточную между ионной и кова­ лентной.

Водородная связь встречается в органических соединениях, а также в структурах неорганических кислот и кислых солей. Чаще всего она образуется между сильно электроотрицательными ато­ мами (F, О, Cl, N), образуя системы: FHF, OHF, NHF, ОНО, NHO,

СНО, NHN, CHN и ОНС. Водородные связи легко образуются, когда в ближайшем окружении находятся соответствующие моле­ кулы. Они легко разрываются, так как значительно слабее кова­ лентных и ионных связей, но сильнее, чем силы Ван-дер-Ваальса. Энергия водородной связи равна 5—10 ккал/моль, а ионной или ковалентной связи доходит до 100 ккал/моль.

Вследствие малых размеров протона, он может быть связан только с двумя атомами.

Примером молекул с водородной связью являются газообраз­ ные молекулы (HF)6:

Цепные молекулы фтористого водорода также присутствуют в кристаллических структурах. Водородные мостики соединяют по два атома фтора. Атом водорода в молекуле HF связан с сильно­ отрицательным атомом фтора, который смещает электронный дуб­ лет в свою сторону, увеличивая тем самым эффективный положи­ тельный заряд атома водорода. Этот заряд достаточно силен для взаимодействия со вторым атомом фтора.

С помощью водородных мостиков связаны в цепи молекулы га­ зообразного или жидкого цианистого водорода:

Н— C = N ■• Н—C = N - • -Н—C = N - • -И — C e= N

В жидком аммиаке существуют водородные связи между ато­ мами азота:

Н Н Н

Н: N : Н

••

Н

Водородные связи имеются также в кристаллической структуре

аммиака.

Органические соединения, содержащие группы —ОН, —СООН, _ N H 2, = N H , склонны к полимеризации. Если водород в таких соединениях замещен металлом, то полимеризация не происходит.

209

г

Этим объясняется особая роль водорода в процессах полимериза­ ции. Например, молекулы многих органических кислот (R—СООН, где R — радикал) соединяются между собой двумя водородными связями, образуя димер, согласно схеме:

R—С = 0 - Н—О

О—Н -" 0= С —R

В молекулах метилового спирта распределение электронов, свя­ занных водородной связью, следующее:

В спиртах и кислотах протоны связаны с атомами кислорода. Водородные связи играют большую роль и в белковых системах:

/

В молекулах воды электроны смещены ближе к ядрам кисло­ рода ввиду его сильной электроотрицательности и повышают тем самым положительный заряд водорода:

нн н

Кристаллы льда являются примером структуры, в которой осу­ ществляются исключительно водородные связи (рис. 5.20). Струк­ тура одной модификации льда (ß-НгО) подобна структуре вюртцита (см. рис. 4.29), а другой (а-Н20) родственна структуре цинковой обманки (см. рис. 4.27). В обеих структурах позиции атомов цинка и серы занимают атомы кислорода, между которыми находятся атомы водорода.

210

Каждый атом кислорода окружен четырьмя атомами водорода, соединяющими атомы кислорода мостиковыми водородными свя­ зями. Структура льда (ß-H2Ö) имеет значительные пространствен­ ные пустоты. В процессе плавления льда молекулы воды проникают в структурные полости и образуют более плотную упаковку. Вслед­ ствие этого объем молекул воды при температурах, близких к тем­ пературе плавления, меньше, чем объем льда.

Высокие температуры кипения и затвердевания воды, аммиака, фтористого водорода, по сравнению с аналогичными температурами других водородсодержащих соединений, объясняются наличием

Рис. 5.20. Кристаллическая структура льда:

о—модификация ß-НгО, устойчивая при обычном давлении; б—модификация а-НгО, устойчивая при температуре жидкого воздуха.

водородных связей, приводящих к ассоциации молекул (рис. 5.21). Так, для некоторых водородных соединений элементов подгруппы углерода (СН4, SiH4, GeH4, SnH4) эти температуры возрастают за­ кономерно с ростом молекулярного веса.

Водородные связи могут также образовываться между молеку­ лами различных веществ, например между водой и спиртом. Этим же объясняется ненормально высокая растворимость в хлороформе или его фтористом производном CHC12F по сравнению с не содер­ жащими водород аналогами (СС14 и CC13F).

Возможно существование внутримолекулярной водородной связи, например, в о-нитрофеноле либо в о-гидроксибензиловом альдегиде:

о

N

211

Вэтих соединениях атом водорода в устойчивом шестичленном кольце связан с двумя другими атомами.

Вмногочисленных кристаллогидратах молекулы воды часто

связаны водородной связью с анионами (ионами кислорода в анионах). Примером может служить пентагидрат сульфата меди.

Рис. 5.21. Температуры плавления (а) и кипения (б) водородсодержащих соединений.

Четыре молекулы воды окружают сильно поляризующий ион меди, а одна молекула водородным мостиком связана с кислородом суль­ фат-иона.

В структуре каолинита Al4[Si4Oio(OH)8] (см. рис. 7.29) водо­ родная связь соединяет кислороды кремнекислородных слоев с гид­ роксильными группами сореднего слоя.

Еще одним примером кристаллов с водородными связями яв­ ляется структура гидрофторида аммония (рис. 5.22). Структура необычайно рыхлая, так как водородные связи F --H —N имеют направленный характер.

212

В кристаллической структуре борной кислоты также суще­ ствуют мостиковые водородные связи (рис. 5.23). Эта структура слоистая, слои связаны вандерваальсовыми силами.

Водородные связи действуют во многих кристаллах органиче­ ских соединений (гл. 25), таких, как пурин или пиримидин. Они являются причиной закономерного упорядочения полипептидных цепей в структуре протеина.

Водородными связями определяются аномально высокие элек­ трические постоянные воды, метилового спирта, цианистого водо-

Рис. 5.22. Структура гидрофторида аммония NH4HF (водородные мостики обозначены двойными линиями).

рода, проявляющих большую способность к ассоциации, благодаря чему эти жидкости являются прекрасными растворителями ион­ ных кристаллов.

Водород может быть замещен атомом дейтерия (тяжелого во­ дорода). В этом случае вместо протонной имеем дейтериевую связь.

Особым типом водородной связи является гидроксильная связь, существующая в кристаллах многих гидроксидов металлов. Эта связь, как правило, длиннее и слабее других водородных связей. Например, в кристаллах гидраргиллита А1(ОН)3 (см. рис. 4.50) гидроксильные связи соединяют слои, образованные координацион­ ными октаэдрами. Водород, принадлежащий группе ОН, которая находится в одном слое, образует мостичную связь с кислородом гидроксильной группы соседнего слоя. В этом случае наряду с во­ дородными связями действуют силы Ван-дер-Ваальса.

2 1 3