Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

величины коэффициентов теплового расширения (ß) и сжимаемо­

сти (у).

Большему межатомному расстоянию, т. е. меньшей силе связи, соответствуют более низкие температуры плавления и кипения, меньшая твердость, но большие величины ß и у.

Влияние числа валентных электронов в металле на прочность кристаллической структуры иллюстрируется данными табл. 5.53.

Таблица 5.53

Возрастание числа валентных электронов в металле влияет на физические свойства таким же образом, как и уменьшение меж­ атомного расстояния (рост энергии связи).

Коэффициенты сжимаемости и теплового расширения метал­ лов, построенных по типу плотнейшей упаковки (структурный тип меди или магния), значительно меньше, чем в щелочных метал­ лах, кристаллизующихся в структурном типе сс-вольфрама.

Электропроводность и теплопроводность. Разность потенциа­ лов, приложенная к металлу, способствует возникновению направ­ ленного движения электронов в электрическом поле. Электроны, встречающие на своем пути ионы металла, частично теряют кине­ тическую энергию и увеличивают энергию колебания ионов в кри­ сталлической структуре, благодаря чему повышается температура металла.

Нагревание металла приводит к росту электрического сопро­ тивления вследствие увеличения амплитуды колебаний ионов и скорости беспорядочного движения электронов. При низких тем­ пературах электропроводность металлов возрастает. Существует группа металлов (около десяти), для которых при температурах около абсолютного нуля электр'ическое сопротивление падает до нуля. Наивысшей температурой перехода в такое состояние сверх­ проводимости обладает ниобий ( ~ 9 К ) , а наинизшей — гафний

( — 0,3 К).

Электропроводность — функция порядкового номера атома ме­ талла; максимальной величины она достигает для одновалентных

220

элементов (Cu, Ag, Au, Na, К), меньшей — для двухвалентных, еще меньшей — для многовалентных металлов.

Теплопроводность у металлов пропорциональна электропровод­ ности. Отношение модулей электропроводности и теплопроводно­

пластической деформацией кристалла следует понимать изменение его внешней формы под воздействи­

сетками (рис. 5.24).

Наибольшей способностью к пластическим деформациям обла­ дают металлы со структурой типа меди и магния, так как в них

большей ретикулярной плотностью (телесные диагонали куба); в гексагональной плотнейшей упа­ ковке— только одно такое направление, совпадающее с высотой элементарной ячейки.

В металлах взаимное перемещение плоских сеток не ведет к из­ менению свободного движения электронов и не разрушает хими­ ческой связи. В кристаллах с ковалентной связью смещение пло­ ских сеток становится причиной разрыва связей (рис. 5.25,а). В ионных кристаллах скольжение может привести к столкновению одноименно заряженных ионов, которые, отталкиваясь, нарушают устойчивость структуры.

221

Сплавы металлов, содержащие атомы углерода, серы или фос­ фора, менее ковки и хуже проводят тепло и электричество, так как присутствие этих элементов уменьшает свободу перемещения электронов, внося в структуру долю ковалентной связи.

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВЯЗИ (СИЛЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА)

Силами Ван-дер-Ваальса или межмолекулярными связями на­ зываются силы взаимного притяжения молекул. Они действуют в веществах, находящихся в газообразном или жидком состоянии, а также между молекулами в молекулярных кристаллах. Наибо­ лее сильно их действие ощущается в кристаллах и жидкостях, сла­ бее в газах, так как их эффективность зависит от расстояния ме­ жду молекулами.

Природа межмолекулярных связей состоит в электростатиче­ ском взаимодействии, причем, в отличие от ионной и ковалентной связей, сдвиг электронов взаимодействующих молекул осуществ­ ляется внутри молекулы. Силы Ван-дер-Ваальса появляются в ре­ зультате действия трех разных факторов:

1)ориентационных сил;

2)индукционных сил;

3)дисперсионных сил.

Ориентационные силы являются результатом взаимодействия постоянных диполей (молекул с постоянным дипольным момен­ том). Эти молекулы ориентируются относительно друг друга раз­ ноименно заряженными полюсами (рис. 5.26), создавая таким об­ разом ассоциаты, что характерно для многих полярных жидкостей.

Величина ориентационных сил, действующих в пустоте между диполями с дипольными моментами ці и цг. определяется фор­ мулой

ИіРг

'r4

где г — расстояние между диполями.

Индукционные силы основаны на взаимодействии постоянного диполя и диполя, образовавшегося под действием электрического поля полярной молекулы. Если неполярная молекула (не имеющая собственного дипольного момента) находится в электрическом поле дипольной молекулы, то положительно заряженное ядро и отрица­ тельно заряженные электроны смещаются в разные стороны. Центры тяжести положительных и отрицательных зарядов перестают сов­ падать друг с другом, образуется наведенный или индуцированный диполь.

Индуцированные диполи могут возникать в неполярных моле­ кулах под действием внутреннего электрического поля дипольной молекулы или находящегося рядом иона, или в электрическом поле между обкладками заряженного конденсатора (рис. 5.27). Ионы, будучи сильными диполями, являются причиной возникновения дипольных моментов в таких молекулах, электронные оболочки

222

которых легко подвергаются деформации. После исчезновения воз­ буждающего фактора индуцированный диполь перестает быть ди­ полем.

Примером соединений типа диполь — индуцированный диполь являются неустойчивые ассоциаты некоторых инертных газов с водой (гидраты) или с тяжелой водой (дейтерогидраты) с общей формулой G-xH20 и G-//D20, где G — инертный газ; х и // — число молекул воды и тяжелой воды (в случае наиболее тяжелых га­

Сравнительно устойчивый гидрат дает радон, электронная обо­ лочка которого легко поляризуется.

Атомы гелия и неона из-за малых размеров и трудной поляри­ зуемости не образуют гидратов. Кристаллические соединения по­ добного типа образует фенол с криптоном (Кг-2С6Н5ОН), ксено­ ном (Хе-2СбН5ОН) и радоном (Rn-2C6H5OH). Их устойчивость является функцией радиуса атома: чем крупнее атом инертного газа, тем легче он поляризуется. Радоновое соединение плавится при 50 °С. Существуют соединения, образованные сильно поля­ ризующим ионом лития и инертными газами, — Li+-nG (где п рав­ но 1 или 2). Их устойчивость также зависит от радиуса атома инертного газа.

Дисперсионные силы — силы притяжения, возникающие при действии друг на друга движущихся электронов. Рассмотрим, на­ пример, систему ядро — движущийся электрон. В любой момент времени эта система представляет собой мгновенный элементарный диполь (рис. 5.28). Таких элементарных диполей в каждом атоме столько, сколько в нем электронов. Равнодействующая всех

223