Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

Закономерное влияние размеров ионов (или атомов) и валент­ ности на физические свойства было описано в гл. 5.

При образовании твердых растворов изменение физических свойств в зависимости от количественного соотношения компонен­ тов также позволяет выявить морфотропные соотношения.

ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

Реальные кристаллы существенным образом отличаются от идеальных. Тепловые колебания атомов, ионов или молекул на­ рушают расположение частиц в кристалле. Смещения частиц из равновесных положений под влиянием тепловых колебаний до­ вольно значительны и возрастают с повышением температуры. При комнатной температуре отклонения составляют 0,1—0,2 А, что, как правило, равно нескольким процентам периода идентичности. Та­ кого типа дефекты кристаллической структуры, возникающие при тепловых колебаниях, от действия электромагнитных волн, вызван­ ные бомбардировкой а-частицами, нейтронами, протонами, ионами, тяжелых металлов, можно назвать энергетическими. Как резуль­ тат воздействия на структуру кристалла различного рода приме­ сей возникает в ней избыток либо электронов, либо «дырок» {см. рис. 5.10), что приводит к появлению другого типа дефектов — электронных. Наконец, имеется еще третья категория — атомные дефекты, которые могут быть вызваны: 1) собственными атомами структуры; 2) примесями; 3) дислокациями.

Рассмотрим более подробно последнюю категорию собственно атомных дефектов.

ДЕФЕКТЫ, ВЫЗВАННЫЕ АТОМАМИ СТРУКТУРЫ

Дефекты, вызванные атомами структуры, связаны с их смеще­ нием из узлов решетки. Дефекты по Френкелю — смещение атомов

Рис. 6.23. Дефекта кристаллической структуры:

о —по Френкелю: б —по Шоттки.

или ионов из нормальных структурных позиций в междуузлия (интерстиции) (рис. 6.23,а). Дефекты по Шоттки — смещение атомов или ионов из узлов решетки с образованием вакансии. Наличие

264

интерстиций и вакансий приводит к появлению локальных дефек­ тов решетки, выражающихся в изменении трансляционных расстоя­ ний (рис. 6.24). Вакансии в металлических структурах вызывают сжатие, а в ионных — расширение структур.

Интерстиции и вакансии могут мигрировать в кристалле. Это позволяет объяснить самодиффузию и ионную проводимость в кри­ сталлах. Проводимость зависит от числа вакансий в структуре. Во фторидах щелочных металлов при температуре выше 500°С мигрируют как катионы, так и анионы. В AgCl, AgBr, Agl, CuCl, a-CuBr и a-CuI движение катионов в электрическом поле проис­ ходит при более низких температурах, чем в солях щелочных ме­ таллов. В солях бария и свинца (BaF2, ВаС12, ВаВг2, РЬС12, РЬВг2) перемещаются только анионы. Чем выше температура, тем больше

Рис. 6.24. Изменения постоянных кристаллической структуры, вызванные вакансией (а) и атомом в междуузлиях (б).

ионная проводимость, так как вакансии возникают в результате тепловых колебаний. Вблизи температуры плавления их концен­ трация может достигать 1—2% от общего числа ионов. При тем­ пературе абсолютного нуля число вакансий стремится к нулю. Концентрация дефектов Френкеля и Шоттки определяется измере­ нием ионной проводимости.

Вакансии в окислах и сульфидах железа и кобальта носят ка­ тионный характер. В кристаллах РЬО и ZnO наблюдается дефицит и анионов, и катионов. Дефицит анионов связан с «-проводимо­ стью, а катионов — с ц-проводимостью (см. стр. 193).

ПРИМЕСНЫЕ ДЕФЕКТЫ

Появление дефектов в кристаллических структурах может быть вызвано не только собственным, но и примесным атомом или ионом. Все кристаллы, как правило, содержат примеси. Кристаллы считаются очень чистыми, если один атом примеси приходится на ІО4 атомов основного вещества. С помощью специальных мето­

265

могут занимать места в узлах решетки, главным образом, когда их: размеры близки размерам замещаемых атомов. Они могут рас­ полагаться в междуузлиях, если их размеры малы (С, В, N, Н). В каждом из этих случаев происходящие в структуре нарушения тем больше, чем более загрязнен кристалл.

Наличие примесных атомов или ионов в структуре сильно влияет на физические и механические свойства кристаллов. Так,, добавление около 20% КВг к КО снижает теплопроводность на' 50%. Добавление к железу 1% Ni, 1% Mn и 1% Cr повышает его твердость (по шкале Бринелля) соответственно на 1/20, 1/8 и 1/4. Примесные атомы или ионы поглощают свет в тех областях, гдечистый кристалл прозрачен, а иногда возбуждают люминесценцию,.

ДИСЛОКАЦИИ

В отличие от описанных выше дефектов, которые можно счи­ тать точечными, дислокации — это линейные дефекты в том смысле, что они соответствуют смещению целых рядов атомов. Дислока­ ции возникают как под действием механических и термических

Рис. 6.25. Строение кристалла:

fl—идеального; б—с краевой дислокацией.

сдвиг и той, где он не произошел. Образующаяся при этом «лиш­ няя» горизонтальная атомная плоскость определяет положение дислокации и называется плоскостью дислокации (экстраплоско­ стью или полуплоскостью).

Линия, вдоль которой произошел сдвиг, является линйей или

осью дислокации.

Край плоскости дислокации наиболее сильно нарушает распо­ ложение атомов в соседних плоскостях: на п плоских сеток левой половины кристалла (рис. 6.25, б) приходится п — 1 плоскостей правой половины (система типа «нониус»). Деформация в этом случае вызвана появлением лишней атомной плоскости. Если в верхней части кристалла над линией дислокации атомы рас­ положены более плотно (сжатие), ах ниже — более свободно

26 6

В связи с наличием краевых дислокаций реальные кристаллы приобретают мозаичную (блочную) структуру (рис. 6.27) с раз­ мером блоков порядка ІО“6—ІО“4 см, которые несколько разориентированы относительно друг друга.

Винтовую дислокацию можно представить, если мысленно сде­ лать в кристалле разрез, а затем сдвинуть части кристалла по обе стороны разреза навстречу друг другу .на одно межатомное рас­ стояние параллельно краю разреза (рис. 6.28).

5

/

/ /

Рис. 6.28. Винтовая дислокация:

и несмещенной частями кристалла располагается параллельно на- -правлению скольжения, а не перпендикулярно к нему. При винто­ вой дислокации атомные плоскости скручены в геликоидальную поверхность, напоминающую винтовую лестницу без ступенек.

Косую дислокацию в кристалле, по Бюргерсу, можно считать состоящей из отрезков, имеющих краевую и винтовую компо­ ненты.

При пластических деформациях изменяется форма кристалла без изменения его объема. С движением дислокации тесно связаны механические свойства кристалла. Можно показать, что прочность кристаллов, не имеющих дислокаций, в несколько раз больше прочности реальных кристаллов с дефектами структуры.

Структура поверхности кристаллов с винтовой дислокацией су­ щественно влияет на увеличение скорости кристаллизации. Атомы или ионы могут заселять ступенчатую поверхность интенсивнее,

268

чем плоскую. При выходе винтовой дислокации на поверхность образуется незарастающая ступень и кристалл вырастает в форме спиральной пирамиды (рис. 6.29). Высота ступеней кратна периоду

Рис. 6.29. Спиральные ступеньки, образую­ щиеся как последовательные стадии роста кристалла с винтовой дислокацией.

идентичности кристалла в направлении винтовой оси дислокации. Такие спирали наблюдались на плоскостях различных кристаллов

(например, Cdl2).

С Т Р У К Т У Р А Ч А С Т И Ч Н О У П О Р Я Д О Ч Е Н Н Ы Х Т ЕЛ

Аморфные тела физически изотропны и не обладают способно­ стью к огранению вследствие отсутствия трехмерной упорядочен­ ности внутреннего строения. Исследования, главным образом мето­ дами рентгеновской дифракции, показали, что в большинстве слу­ чаев эти тела имеют частично упорядоченное строение. Большое число тел, считавшихся аморфными, оказалось конгломератом мел­ ких беспорядочно ориентированных кристалликов, часто по разме­ рам меньших длины световой волны. Вытянутые макромолекулы (высокомолекулярные соединения) обычно располагаются в про­ странстве параллельно, образуя кристаллические области (кри­ сталлиты), перемежающиеся неупорядоченными участками. Аморф­ ные тела под влиянием растяжения или сдавливания часто становятся оптически анизотропными, что свидетельствует о частич­ ном упорядочении внутреннего строения.

ИЗОТРОПНЫЕ жидкости

С помощью рентгеноструктурных исследований установлено, что даже в такой типично изотропной среде, какой является жидкость, несмотря на наличие теплового движении, имеется некоторый поря­ док в расположении частиц. Согласно Стюарту (1927 г.), жидкости имеют псевдокристаллическое строение, основанное на том, что определенное небольшое количество частиц группируется на

269