Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

химической близости элементов, образующих эти вещества (см.

стр. 250). Теперь очевидно, что твердые растворы образуются не только в случае изотипии, но и при гомеотипии и даже гетеротипии.

Существует много примеров образования твердых растворов изоструктурными соединениями: AgCl—NaCl, KCl—KBr, NaBr— NaCl, NaBr—Nal, NaBr—KBr, Nal—KI, Au—Ag. Изоструктурные соединения, сильно отличающиеся 'размерами ионов, обычно не дают твердых растворов. Во время кристаллизации этих веществ из общего раствора или расплава соосаждаются две разные кри­ сталлические фазы; такие образования называются эвтектиками.

Примером образования твердых растворов гомеотипными со­ единениями могут служить смешанные кристаллы кубической модификации глинозема у-А120 3 и шпинели MgAl204. В обеих струк­ турах осуществляется плотнейшая упаковка ионов кислорода. В шпинели Mg2+ и А13+ занимают соответственно тетраэдрические и октаэдрические пустоты, а в глиноземе А13+ расположены в окта­ эдрических пустотах, причем Уз этих пустот остается незанятой. В образованных этими кристаллами твердых растворах тетраэд­ рические пустоты в структуре у-А120 3 частично заполняются Mg2+.

Примером образования твердых растворов гетеротипными со­ единениями является система MgCl2—LiCl—Н20. Водные растворы MgCl2 и LiCl неограниченно смешиваются друг с другом, несмотря на то, что первый имеет слоистую структуру типа CdCl2, а второй кристаллизуется в структурном типе NaCl. Структуру обоих со­ единений можно представить как плотнейшую упаковку ионов хлора. В структуре LiCl все октаэдрические пустоты заняты Li+, а в структуре MgCl2 только половина этих пустот занята Mg2+, что связано со слоистым характером структуры (один слой пустот полностью заполнен, а второй — пустой). При образовании твер­ дых растворов в структуре MgCl2 одновременно происходит заме­ щение Mg2+ на Li+ и заполнение незанятых октаэдрических пустот

NiTe (тип NiAs). Твердые растворы образуют также системы: NiSe2—NiSe; TiSe2—TiSe; TiTe2—TiTe.

Особый случай образования твердых растворов веществами с различным типом структур связан с так называемым изополи­ морфизмом. Это происходит, когда одно из образующих твердый раствор веществ существует в виде нескольких полиморфных мо­ дификаций и растворяет определенное количество другого компо­ нента без изменения собственной структуры.

Твердый раствор триклинного анортита Ca(Al2Si2Os) с алюмо­ силикатом натрия Na2(Al2Si20 8), имеющим три полиморфные моди­

254

морфизма. Такой твердый раствор может иметь гексагональную, триклинную или кубическую симметрию.

Изодиморфизм наблюдается в том случае, когда, по крайней мере, одно из двух веществ, образующих твердый раствор, обла­ дает двумя полиморфными модификациями. Часто неустойчивая форма одного из соединений имеет кристаллическую структуру другого. Иногда оба вещества полиморфны и неустойчивые модифи­ кации каждого из них кристаллизуются в структурном типе устой­ чивой модификации другого вещества. Примером изодиморфизма являются смешанные кристаллы Ni и Со. При комнатной темпе­ ратуре они имеют разные структуры, но при высоких температурах кобальт переходит в полиморфную модификацию, характерную для никеля. Другой пример изодиморфизма — образование смешанных кристаллов ромбическим MgS04-7H20 и моноклинным FeS04-7H20.

можно различить три основных вида твердых растворов.

1. Твердые растворы замещения — атомы или ионы одного эле­ мента замещаются в кристаллической структуре атомами или

Всплавах металлов параметры структуры изменяются линейно

сизменением состава твердого раствора (правило Вегарда). От­ ступления от этого правила обычно составляют не более несколь­ ких процентов. Плотность твердых растворов замещения и их опти­ ческие свойства также являются функцией состава, что позволяет без химического анализа с помощью физических методов (напри­ мер, оптических) определять процентное соотношение компонентов.

2.Твердые растворы внедрения (интерстициальные)— ионы,

атомы или молекулы растворенного вещества занимают свободные

места в кристаллической структуре растворителя *. В этом случае и в твердых растворах понятия растворитель и растворенное веще­ ство сохраняют свое значение.

* Твердые растворы внедрения связаны с появлением в исходной структуре новых правильных систем точек, что намечает переходы к самостоятельным со­ единениям — так называемым производным структурам Бургера. (Прим, ред.)

255

Требование идентичности типа химической связи здесь необя­ зательно. Чаще всего эти растворы образуются атомами, разли­

(см. рис. 9.45). Некоторые растворы внедрения имеют большое значение в технике. Это преимущественно сплавы с высокой твер­ достью и температурой плавления.

Другой пример интерстициальной системы — твердый раствор водорода в палладии. В этом случае атомы Н занимают пустоты между атомами Pd, несколько раздвигая их, что незначительно

О— с— с — сь —о

о — с — (>■— С— т

[ѵ—-С\ — <!!>—о

Т— (

о — <!>— >— ь —о

о ---- 1)— !>— ь— о

Компонент В

Рис. 6.16. Образование твердого раствора внедрения.

Атомы элемента В находятся в междуузлиях структуры элемента А.

меняет размер элементарной ячейки. В чистом палладии ребро элементарной ячейки равно 3,873 А, а в растворе (Pd, Н) возра­ стает до 4,057 А. При полном насыщении на 100 атомов Pd при­ ходится 82 атома Н. Растворение в металлах Н, С, N или В часто приводит к увеличению постоянных структуры.

Существует ряд интерстициальных твердых растворов, в ко­ торых атомы неметалла, растворенного в металле, занимают все свободные места в металлической структуре. В этом случае моль­ ное отношение компонентов выражается целыми числами, как и в химических соединениях *. Например, в структуре ТіС атомы Ті образуют кубическую ячейку типа F (плотнейшая упаковка), ато­ мы С находятся на серединах ребер и в центре элементарной ячейки (октаэдрические пустоты). Карбид титана, как и нитрид титана, кристаллизуется в структурном типе NaCl. Иногда пустоты в структуре металла занимают два атома (например, LaC2—

рис. 9.55, ThC2, ZrH2 и др.).

Растворы внедрения встречаются не только в системах с ме­ таллами. В структуре цеолитов (гидратированные силикаты либо алюмосиликаты преимущественно кальция и натрия) растворите­ лем является сам цеолит, а растворенным веществом — вода, мо­

Возникают интерметаллические соединения. (Прим, ред.)

2 5 6

лекулы которой находятся в структурных пустотах. Способность поглощать молекулы воды имеет и монтмориллонит Al2[Si4Oio](OH)2-nH20, а также некоторые другие глинистые ми­ нералы со слоистой структурой. В ряде случаев твердые интер­ стициальные растворы образуются при взаимодействии слоистых структур с кислотами. На рис. 6.17 представлена структура так называемой графитовой кислоты. Молекулы H2SO4 проникают ме­ жду слоями в структуре графита, которые не изменяются, зато рас­

стояние между ними увеличи­ вается примерно вдвое. Анало­ гичные структуры получаются при действии на графит други­ ми крепкими кислотами. Рас­ твор золота в пирите FeS2 так­

(рис. 6.18). Примером раствора вычитания является рассмот­ ренная система LiCl—MgCl2. В кристаллической структуре U 2CI2 два Li+ изоморфно замещаются одним Mg2+, в результате чего образуется одна незанятая октаэдрическая пустота. Анало­ гичные твердые растворы образуют следующие соединения: LiC104-3H20 —Mg(C104)2-6H20; ß-PbF2—a-BiF3. Другим примером твердого раствора вычитания является система, образованная не­ фелином NaAlSi04 и кварцем Si02. Структурный мотив обоих ве­ ществ— тетраэдры Si04 или А104, соединяющиеся между собой общими вершинами. В структурных пустотах нефелина между те­ траэдрами находятся Na+. В кристаллической структуре твердого

* Твердые растворы вычитания могут рассматриваться как особый случай растворов замещения, появившихся в результате замещения атомов или ионов в структуре исходного кристалла (растворителя) с образованием вакансий (пу­ стот в структуре). (Прим, ред.)

раствора NaAlSi04 и кварца SiSi04 остаются пустоты, не заня­

тые Na+.

Особым видом твердых растворов, которые чаще всего встре­ чаются в сплавах металлов, являются сверхструктуры (см. стр. 459). Они относятся к упорядоченным твердым растворам замещения, в которых мольное отношение компонентов выражается приблизи­ тельно целыми числами. Сверхструктуры образуются при медлен­ ном охлаждении растворов со статически неупорядоченным поло­ жением атомов. При понижении температуры происходят пере­ мещения атомов элементов, составляющих твердый раствор, на определенные структурные позиции. Примером сверхструктур яв­ ляются сплавы AuCu (см. рис. 9.48,6), AuCu3 (см. рис. 9.48, в), Mg3Cd (см. рис. 9.49).

На взаимную растворимость металлов, кроме геометрического фактора (близкие размеры атомов), большое влияние оказывает валентный фактор — разница валентности элементов, образующих систему, а также химическая природа атомов. Чем более электро­ отрицателен один из компонентов и более электроположителен другой, тем больше вероятность образования химического соеди­ нения, а не твердого раствора.

Многие минералы, будучи твердыми растворами, имеют слож­ ный химический состав. Только кристаллохимический подход (структурный анализ) позволяет определить состав и структуру таких образований.

Усовершенствование методов аналитической химии позволило обнаружить, что почти в каждом минерале находятся минимальные примеси иногда весьма редких элементов, которые мало отли­ чаются по размерам от элементов, более широко распространенных в земной коре. Например, гафний присутствует в циркониевых ми­ нералах, рубидий связан с минералами, содержащими калий и це­ зий, стронций встречается в, минералах, в составе которых нахо­ дятся калий, барий или кальций. Редкоземельные элементы (РЗЭ) замещают ионы кальция. Германий встречается в минералах, со-

Таблица 6.7

Примеры эндокриптных элементов

258