Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

держащих кремний. Элементы, находящиеся в минералах в рас­ сеянном состоянии, Ферсман назвал эндокриптными (табл. 6.7). Обычно они рассеяны в небольших количествах в твердых раство­ рах и «замаскированы» более распространенными элементами. Большинство из них не встречаются в виде самостоятельных мине­ ралов. Имеются редкие элементы другого типа, ионы которых либо велики, либо малы, чтобы изоморфно входить в наиболее распро­ страненные минералы; в определенных условиях они образуют са­ мостоятельные минералы (например, минералы Be и В).

Ч А С Т И Ч Н О И З О М О Р Ф Н Ы Е С И С Т Е М Ы

Частично изоморфные системы *, подобно твердым растворам,

образуют физически однородную общую фазу из разных кристал­ лических веществ. Однако методы рентгенографии позволяют об­ наружить различие между твердым раствором и частично изо­

одинаковы или кратны.

Типичным примером частично изоморфных систем являются растворы гидратированных хлоридов тяжелых металлов (FeCb X

Х Н 20, NiCl2-2H20, СоС12-2Н20, CuC12-2H20, МпС12-2Н20) в хло­ риде аммония. Концентрация этих солей в кристаллической струк­ туре хлорида аммония достигает 15%. Все названные хлориды кристаллизуются в ромбической или моноклинной сингониях, хло­ рид аммония — в кубической сингонии. Кристаллохимическая бли­ зость основывается на наличии подобных сеток (так, в системе NH4CI—СоС12-2Н20 на плоскость (100) хлорида аммония накла­

дывается плоскость (441) хлорида кобальта (рис. 6.19).

* Современная трактовка изоморфизма как проблемы строения дефектного кристалла позволяет считать частично (аномально) изоморфные системы прояв­ лением доменного (блочного) изоморфизма. В них стирается граница раздела между двумя различными кристаллическими фазами, находящимися в струк­ турно обусловленной закономерной ориентировке. В книге описывается только наиболее хорошо изученное двумерное проявление такого изоморфизма — смешаннослойность, широко распространенная в слоистых структурах силикатов. Случаи смешанноценности и смешанноблочности, встречающиеся в структурах биополимеров и силикатов, не разбираются. (Прим, ред.)

г

Другим примером частично изоморфных систем являются неко­ торые неорганические соли [Ba(NOa)2 или РЬ(ЫОз)2], содержа­ щие примеси органических красителей (метиленовый голубой Ci6Hi8N3SCl). Известны также частично изоморфные системы: фталевая кислота — метиленовый красный, фталевая кислота — фуксин, меконовая кислота — ализарин.

Э П И Т А К С И Я

Эпитаксией называются такие закономерные срастания кри­ сталлов разных веществ, в которых кристаллографические направ­ ления нарастающего кристалла находятся в точно определенном положении по отношению к кристаллографическим направлениям кристалла — подложки*. На грани роста вещества А может обра­ зоваться несколько, а иногда множество, наросших кристаллов ве­ щества В. При этом наросшие кристаллы имеют чаще всего иден­ тичную ориентацию (рис. 6.20,а).

Рис. 6.20. Примеры эпитаксии:

Если на грань (001) мусковита (моноклинная сингония) поме­ стим каплю раствора КІ, то под микроскопом можно обнаружить образование мелких плоских кристаллов КІ в форме равносто­ ронних треугольников (рис. 6.21,а). Поверхность треугольников или грань октаэдра (111) параллельна плоскости (001) мусковита,

а одна из сторон треугольника [110] всегда совпадает с направле­ нием оси X [100] мусковита.

В закономерном срастании кристалла ставролита с дистеном грань (010) ставролита совпадает с гранью (100) дистена, оси Z обоих кристаллов параллельны (рис. 6.20,6).

Подобно частично изоморфным системам, в эпитаксических сростках кристаллов1разных веществ в плоскостях срастания со­ единяются две плоскости с двумерной структурной аналогией.

* Закономерные срастания кристаллов могут быть связаны и с условиями кристаллизации. Только при наличии структурного подобия (одномерного, дву­ мерного) они относятся к эпитаксии. (Прим. ред.)

2S0

В приведенном примере эпитаксии КІ на мусковите, удвоенному периоду мусковита в направлении [010], равному 17,98 Ä, отвечает трансляционное расстояние 17,2 Â в структуре КІ; удвоенному пе­ риоду в направлении [100] мусковита, равному 10,38 Ä, соответ­

ствует трансляция 9,95 А в направлении [ПО] КІ (рис. 6.21,6).

В отличие от частично изоморфных систем, эпитаксические сра­ стания, происходящие на границе двух кристаллических фаз, не приводят к изменениям в структурах срастающихся кристаллов.

Рис. 6.21. Закономерное нарастание кристаллов иодида калия на мусковите:

ö —микрофотография; б—объяснение с помощью структурной аналогии.

Эпитаксические сростки различных веществ широко распро­ странены среди минералов и неорганических веществ, например: NaCl на кальците СаС03, NaBr на галените PbS, NaCl, KCl, а

также NaBr, КВг и Nal, КІ на чилийской селитре NaN03, цинкит на цинковой обманке ZnS (рис. 6.20, в), альбит NaAlSi30 8 на орто­ клазе KAlSi3Og (рис. 6.20, а). Встречаются также эпитаксические сростки органических кристаллов с неорганическими (так, ромби­ ческие кристаллы ализарина эпитаксически нарастают на кри­ сталлы галита NaCl). Закономерные сростки кристаллов разных веществ образуются при нарастании в процессе одновременной кристаллизации, часто при расслоении твердых растворов, а ино­ гда природа их образования связана с химическими реакциями. Например, биотит образует сростки с хлоритом, являющимся про­ дуктом его выветривания.

КЛАТРАТЫ

Клатратами [клатрус (лат.) — клетка] называются кристалли­ ческие соединения, в которых молекулы одного из компонентов за­ ключены в клеткообразные пустоты между молекулами другого

201

компонента. Растворение или расплавление клатратов приводит к освобождению включенных молекул. Физические свойства кри­ сталлов клатратов близки к свойствам вещества-хозяина. Само­ произвольное выделение включенного вещества из структурных пустот клатрата предотвращается узкими промежутками, имею­

щимися в структуре.

Примером клатратного соединения являются кристаллы гидро­ хинона, где гидрохинон выполняет функцию вещества-хозяина, а. включенными оказываются молекулы X (такие, как НС1, НВг, H2S, S 02, СО2, HCN, СН3ОН и т. д.) Приближенный состав такого клатрата (С6Н60 2)з-Х (рис. 6.22). Молекулы гидрохинона соеди-

0 1 2 А

йены между собой водородными связями в шестичленные кольца.

Вцентре этих колец находятся молекулы включенного соединения. Другой пример — амины, содержащие сернистую кислоту

[например, (n-H2NC6H4NH2) 9-H2S03] и производные фенола: (C6H50 ) 4-S02, (C6H60 ) 5-S02, (С6Н60 ) 8-С 02.

При кристаллизации гидрохинона, находящегося в атмосфере аргона (40 атм), получен клатрат, отвечающий составу: ЗС6Н4(ОН)2-Аг0,8.

К клатратам иногда относят (Крамер, Баррер) кристаллы ионных соединений, например цеолиты (см. стр. 319), содержащие молекулы воды, азота, кислорода или органических веществ, монт­ мориллониты (см. стр. 332) и берилл Ве2А125ібОі8 (см. рис. 7.19), содержащие в структурных пустотах атомы гелия.

262

М О Р Ф О Т Р О П И Я

Грот (1870 г.) назвал морфотропией закономерные изменения структуры, внешнего огранения и физических свойств кристаллов в зависимости от химического состава.

Эти изменения, происходящие в результате замены в структуре одного иона другим, называются морфотропными. Можно просле­ дить морфотропное влияние возрастающей разницы величины ка­ тионов на образование твердых растворов в серии двухкомпонент­ ных систем, например, LiCl с хлоридами других одновалентных ме­ таллов. Хлорид лития (Li — 0,78 А) образует с NaCl (Na+ — 0,98 Â) непрерывный твердый раствор, а с AgCl (Ag+ — 1,13 А) только твердый раствор с частичной смесимостью, так как возрастает раз­ ница в размерах катионов. В системах LiCl— KCl (К+— 1,33 А) и LiCl — RbCl (Rb+— 1,49 А) твердые растворы вообще не существуют вследствие значительной разницы в ионных радиусах. Эти вещества кристаллизуются, давая изолированные фазы. При еще большей разнице в размерах катионов в системе LiCl—CsCl получается хи­ мическое соединение LiCl-CsCl (двойная соль). Кристаллы LiCl, NaCl, AgCl, KCl и RbCl кристаллизуются в структурном типе NaCl, а кристаллы CsCl относятся к другому структурному типу.

Постепенное изменение величины катиона решающим образом влияет на свойства образующейся структуры, которая от полного изоморфизма (по Гримму), т. е. образования твердого раствора при одинаковом структурном типе (Li, Na)Cl, через промежуточные стадии [образование твердых растворов ограниченной смесимости (Li, Ag)Cl и изотипию без образования твердого раствора] дохо­ дит до полного отсутствия кристаллохимического родства, т. е. до явной гетеротипии (LiCl, CsCl).

Морфотропные изменения ионных кристаллов геометрически обоснованы правилом Магнуса (см. рис. 5.5). Например, в соеди­ нениях типа AB в зависимости от размеров и поляризации ионов морфотропно изменяются тип структуры и координационные числа:

Морфотропные превращения структур типа АВг в зависимости ют поляризации ионов были описаны в главе 5 (см. рис. 5.17).

При описании полиморфизма показано морфотропное влияние изменения отношения гк/га на структуру карбонатов двухвалент­ ных металлов. Полиморфизм карбоната кальция (кальцит — ара­ гонит) можно рассматривать как особый случай морфотропии (автоморфотропия — влияние изменения величины поляризован­ ного иона на структуру соединения).

Гольдшмидт показал, что явления морфотропии, изоморфизма и полиморфизма теснейшим образом связаны между собой.

263