Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

Из пяти резонансных структур бензола только две, совпадаю­ щие с форімулой Кекуле, имеют существенное значение. Энергия этих структур одинакова. Реальное состояние молекул бензола рассматривается как промежуточное этих двух равновесных форм.

Для нафталина СюН8 существует 42 резонансных формы, а для антрацена СмНю — 329. Молекулы химических соединений, имею­ щих связи, способные к резонансу структур, проявляют значитель­ ные отклонения от нормальных межатомных расстояний.

Часто при описании строения органических соединений вместо длины связей приводят ковалентные радиусы атомов. Радиус атома углерода (0,77 Â) в ординарной связи равен половине межатом­ ного расстояния в кристаллической структуре алмаза. При осуще­

ствлении промежуточных связей (l-^j ковалентный радиус равен

половине расстояния С^-С в молекуле бензола. В двойной связи радиус атома углерода рассчитывается, исходя из межатомного расстояния в этилене СН2 = СН2, а в тройной связи — равен поло­ вине межатомного расстояния в ацетилене НС = СН. В табл. 8.1 представлены ковалентные радиусы атомов элементов, чаще всего встречающихся в органических соединениях.

Таблица 8.1

Ковалентные радиусы атомов

Межатомные расстояния приблизительно равны сумме радиусов атомов, однако отклонение от аддитивности в большинстве слу­ чаев достаточно велико.

НАПРАВЛЕННОСТЬ СВЯЗЕЙ

П р о с т р а н с т в е н н а я к о н ф и г у р а ц и я о р д и н а р н о й св я з и

Молекула метана СН4, простейшего углеводорода парафино­ вого ряда, имеет тетраэдрическое строение (рис. 8.1). Аналогичное строение у молекул: CF4, ССЦ, CBr4, CI4, Sil4, SnCl4. Все углы ме-

3 4 6

жду направлениями связей, соединяющих центр тетраэдра с вер­ шинами, одинаковы и равны 109°28'.

Если один из четырех атомов водорода заместить другим ато­ мом или группой атомов, тетраэдр незначительно деформируется. Особый случай представляют

Соединениям этого типа соответствуют два структурных изомера, имеющих одну и ту же стехиометрическую формулу, но разное

3 4 7

сохраняются величины углов между связями, присущие правиль­ ному тетраэдру.

Рентгеноструктурные исследования показали, что углеродные цепи в кристаллах предельных углеводородов С„Н2П+2 вытянуты в одном направлении. Структура молекул такова, что возможен поворот всей молекулы относительно оси удлинения (рис. 8.4). На­ против, в газообразном и жидком состояниях отдельные тетра­ эдры, из которых построен углеродный скелет, имеют полную сво­ боду вращения относительно оси С—С, в результате чего зигзаго­ образная форма цепи может изменяться (рис. 8.4,6). Поэтому

а

в случае длинных цепей невозможно приписать молекуле одну оп­ ределенную форму. Чем длиннее цепь, тем больше число возмож­ ных постоянно изменяющихся форм (рис. 8.5).

Предельными положениями углеводородной молекулы могут быть, с одной стороны, прямолинейная цепочка, а с другой сто­ роны, циклическая форма. Переходные формы отличаются разной степенью свернутости.

Исследовано влияние различных растворителей на форму мо­ лекулы. Хорошие растворители, сольватирующие цепочечные мо­ лекулы, способствуют их выпрямлению, плохие — увеличивают сте­ пень свернутости.

Газообразные молекулы высших предельных углеводородов при низких температурах чаще свернуты в клубок. По мере роста тем­

правлениями валентных связей сохраняются (109°28') • В парафиновых углеводородах с разветвленными цепями, на­

пример в изомерах пентана С5Н 12, углы между связями, соединяю­ щими атомы углерода равны 109°28', как и в прямолинейных неразветвленных цепях (см. рис. 8.4).

348

В циклопарафинах цепи закручены до такой степени, что обра-

Для низших членов циклопарафинового ряда (до циклопентана) направленность связей тетраэдра не сохраняется и угол между связями С—С—С отличается от 109°28'. Циклопропан С3Нв и цик­ лобутан СДЦ имеют форму углеродного кольца в виде плоского треугольника и квадрата. Углы между связями соответ­

ственно равны для них 60 и 90°.

В циклопентане существуют почти нормальные углы правиль­ ных тетраэдров (рис. 8.6). Начиная от циклогексана, эти углы

Рис. 8.8. Конфигурация молекулы декалина С10Н 16;

а —цис-декалин (сдвоенная ванна); б —транс-декалин (сдвоенное кресло).

остаются равными 109°28'. Вследствие вращения тетраэдров во­ круг связей С—С кольца изгибаются. На рис. 8.7 представлены две предельные формы циклогексана: граяс-форма, называемая креслом и цяс-форма, называемая ванной.

Аналогичные формы кресла (рис. 8.8, а) или ванны (рис. 8.8, б) имеет молекула декалина СюНі6 — продукта гидрогенизации

349