Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 170

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Таблица 8.3

Элементы симметрии молекул

Соединение

Элементы

Пространственная конфигурация молекулы

симметрии

Аллен

Продолжение табл. 8.3

С о е д и н е н и е

Элементы

Пространственная конфигурация молекулы

симметрии

 

 

Этилен 2/mm, [3P3L2C]

Хлороформ

Циклобутан

4/mm,

 

[5PL4L2C]

357

Продолжение табл. 8.3

Рис. 8.13. Асимметричное строение молекулы пени­ циллина.

358

Существование в молекулах органических соединений центра симметрии, плоскостей и осей симметрии второго, третьего, чет­ вертого и шестого порядков, а также четверной инверсионной оси позволяет теоретически вывести 32 класса симметрии молекул, идентичных классам в геометрической кристаллографии. Однако до сих пор не все из них обнаружены экспериментально. Кроме того, в молекулах органических соединений могут существовать оси симметрии (например, пятого порядка), запрещенные сим­ метрией кристалла.

ПРАВИЛА КИТАЙГОРОДСКОГО

РАДИУСЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

В кристаллических структурах молекулярных органических соединений между атомами действуют гомеополярные силы, а между молекулами — силы Ван-дер-Ваальса. Гомеополярным связям соответствуют расстояния 1,2—1,6 А, межмолекулярным —

3,0—4,5 А.

Всложной структуре графита (см. рис. 4.7) межатомные рас­ стояния в слое составляют 1,45 А (ковалентная связь); в направ­ лении, перпендикулярном слоям, минимальное расстояние равно 3,3А (силы Ван-дер-Ваальса).

Вмолекулярной структуре метана расстояние между цент­

рами тяжести

двух

молекул

(расстояние С—С)

равно 4,49 А,

а длина связи

С—Н в молекуле (1,08 А) значительно меньше по­

ловины этого расстояния.

 

 

Если считать, что

молекулы

в кристаллических

структурах со­

прикасаются друг с другом, то их размеры можно определить как сферы действия сил Ван-дер-Ваальса, относящихся к опре­ деленным атомам. Межмолекулярный вандерваальсов радиус ато­ ма, вычисленный из сферы действия атома, принадлежащего определенной молекуле, равен половине расстояния между иден­ тичными соприкасающимися атомами разных молекул. Таким об­ разом, радиус атома водорода в кристаллической структуре ме­

тана равен ~ (4,49 — 2-1,08) = 1,17 А, т. е. половине расстояния

между ближайшими атомами водорода двух соседних молекул метана.

Величины межмолекулярных радиусов для различных соеди­ нений несколько колеблются (табл. 8.4). По Китайгородскому,

Таблица 8.4

Вандерваальсовы радиусы атомов

 

с

N

Р

As

Sb

о

S

Se

Те

Ң

F

Cl

Br

I

По

Полингу

1.5

1.9

2,0

2,2

1,4

1,85

2,00

2,2

1,0-1,2

1,35

1,80

1,95

2,15

По

Китай- 1.80

1,57

 

 

 

1,36

 

 

 

1,17

 

1,78

1,95

2,1

городскому

3 5 9



расстояние между идентичными атомами в разных структурах может изменяться в пределах 5%.

При определении молекулярных структур уточняются не только длины внутримолекулярных связей, но и величины вандерваальсовых радиусов.

ПЛОТНЫЕ УПАКОВКИ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУРАХ

По Китайгородскому, в молекулярных кристаллах существует тенденция к плотнейшей упаковке молекул. Выпуклые части од­ ной молекулы входят в углубления соседних молекул (рис. 8.14).

Очень часто структуры кристаллов огранических соединений можно рассматривать как плотную упаковку слоев. В пределах

а

5

Рис. 8.14. Плотнейшие упаковки

Рис. 8.15. Слой из

молекул три­

в молекулярных кристаллах типа CR4:

фенилбензола

С6Н3(СвН6)3 (коор­

а —СН4; б ССЦ; s - C I 4.

динационное

число

молекулы 6).

слоя молекула, как правило, характеризуется координационным числом 6. Слой, образованный молекулами трифенилбензола СбН3 6 Н5 )з, представлен на рис. 8.15. Положительные полюса диполей одних молекул обращены в направлении отрицательных зарядов других молекул, образующих слой. Слои с плотнейшей упаковкой молекул накладываются точно друг на друга. Во мно­ гих случаях при плотной упаковке слоев координационное число молекулы может достигать 12 (подобно металлическим структу­ рам типа меди или магния), иногда к. ч. = 10.

Правило Китайгородского, касающееся плотной упаковки мо­ лекул в молекулярных структурах, близко по содержанию к кон­ цепции плотнейших упаковок шаров (ионов) в ионных кристал­ лах. Аналогия состоит в том, что как ионные, так и вандервааль-

360


совы связи не направлены (в отличие от ковалентных). Кри­ сталлы благородных газов, наиболее типичных веществ с ис­ ключительно межмолекулярным типом связи, кристаллизуются в высокосимметричных сингониях (гексагональной или кубиче­ ской).

В органических соединениях форма молекул значительно от­ личается от сферической (исключением является молекула СН4— см. рис. 8.14). Некоторые из них имеют форму эллипсоида. Спо­ собность к образованию плотной упаковки зависит от симметрии

Рис. 8.16. Структура трициклодекана С30Н6б (симмет­ ричные молекулы образуют плотнейшую упаковку; координационное число молекулы 12).

самой молекулы. Чем сферичнее молекулы, тем легче они обра­ зуют плотнейшие упаковки. Например, молекулы трициклодекана (рис. 8.16), имеющие форму, близкую к сферической, образуют кубическую структуру типа меди (см. структуру адамантана —

табл. 8.4).

Критерием плотности упаковки молекул является введенный Китайгородским коэффициент

где V — объем молекулы с учетом ее внешней формы, который определяется сферой действия соседних атомов; Z — число моле­ кул в элементарной ячейке; V — объем элементарной ячейки.

861

Коэффициенты молекулярной упаковки (К) для некоторых ароматических соединений (по Китайгородскому) приведены ниже:

Производные бензола

 

 

 

 

 

К

 

 

К

а -Н аф тол .........................................

 

0,714

Б е н з о л

0,681

ß-Н а ф т о л .........................................

 

0,710

ß-Нафтиламин

 

0,705

а -Р е зо р ц и н

0,665

 

а-Нафтиламин

 

0,680

ß-Р е з о р ц и н

0,678

 

2.6-

Дифенилнафталин . .

.

.

0,668

.....................................я -Т ол уи ди н

0,677

2.6-

Диоктилнафталин . .

.

.

0,595

я-Х инон

0,693

 

 

 

 

 

 

я-Д ибром бензол.............................

0,740

 

 

 

 

 

 

я-Бромхлорбензол.........................

0,714

 

 

 

 

 

 

я-Д ихлорбензол.............................

0,687

 

Производные антрацена

 

 

 

Д ю р о л ..............................................

0,704

 

 

 

 

Полициклические соединения

А н трац ен

0,722

 

К

 

 

 

 

 

К

0,773

 

9.10-

Дибромантрацен

. . . .

Д и ф е н и л ..........................................

0,740

9.10-

Дихлорантрацен0,800

 

 

 

я-Д иф енил бензол.........................

0,730

9.10-

Антрахинон.......

0,765

 

 

 

Триф енилм етан.............................

0,638

1,2-А нтрахинон...............

0,781

 

 

 

Трифенилбензол.............................

0,716

1.4-

а-А н трахи н он .0,778

 

 

 

Д и б е н з и л ..........................................

0,705

1.4-

ß-AHTpaxHHOH

. . . .

.

.

0,773

С т и л ь б е н ..........................................

0,720

 

Другие полициклические

 

 

 

Т о л а н ..................................................

0,685

 

 

 

 

Производные нафталина

 

 

соединения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

К

 

 

К

 

 

 

 

 

 

Фенантреп .....................................

 

0,684

Н аф талин..........................................

0,702

Х р и з е н .............................................

 

0,737

1,2-Н аф тахинон.............................

0,760

Р е т е н .........................

 

0,760

1,4-Н аф тахинон.............................

0,753

Перилен .........................................

 

0,805

2,6-Диметилнафталин . . . .

0,740

Коронен..............................................

 

0,726

ß-М етилнафталин.........................

0,712

Гр а ф и т ..............................................

 

0,887

Из этих данных видно, что значение коэффициента плотности упаковки изменяется в пределах 0,60,8; минимальная величина коэффициента у диоктилнафталина. По Китайгородскому, мини­ мальная величина коэффициента указывает, что вещество нахо­ дится в твердом агрегатном состоянии. Соединение с очень малой величиной К образует не кристаллические структуры, а лишь изо­ тропные переохлажденные жидкости. Молекулы многоядерных полициклов с длинными боковыми цепями (например, производ­ ные терилена или коронена с 80 углеродами в боковой цепи) не способны плотно заполнять элементарную ячейку, вследствие чего они утрачивают способность к кристаллизации.

Чем менее симметрична форма молекулы, тем, как правило, меньше коэффициент упаковки молекул в кристалле. Например, из трех соединений, содержащих по три кольца

3 6 2


Трифенилметан

максимальную величину К имеет антрацен, меньшую — фенантрен, а наименьшую — трифенилметан. Соединения, молекулы которых по форме напоминают эллипсоид (нафталин, 2,6-диметилнафта- лин, дифенил), имеют величину К, близкую к 0,74. Наибольшее значение К, равное 0,877, у графита; эта величина отвечает плот­ нейшей упаковке слоев.

Чем больше бензольных колец входит в состав конденсирован­

ных систем,

тем выше величина К.

Для

производных

бензола

/(< 0 ,6 9 , для

производных нафталина

/(<

0 ,7 1

, а для

производ­

ных антрацена К — 0,75. Молекулы, близкие по

форме, характери­

зуются примерно одинаковым значением К. Так, для четырех форм антрахинона К = 0,76—0,78.

Исследования на устойчивость полиморфных модификаций органических соединений показали, что повышение давления в си­ стемѣ способствует образованию полиморфной модификации с бо­ лее плотной упаковкой молекул (в соответствии с правилами Ле Шателье).

К Л А С С И Ф И К А Ц И Я С Т Р У К Т У Р

В зависимости от формы молекул и характера связи кристал­ лические структуры органических соединений делятся, по Эвансу, на несколько основных групп.

1. Структуры, построенные из малых симметричных молекул, близких по форме к сферическим. Эти структуры характеризуются высокой симметрией, а молекулы очень часто образуют плотней­ шую кубическую или гексагональную упаковку шаров.

2. Структуры с удлиненными молекулами, образующими от­ крытые цепи (парафиновые углеводороды), или циклические сое­ динения с ординарной связью С—С (циклопарафины).

3.Структуры с плоскими молекулами (например, бензол), ча­ сто упакованными параллельно определенным направлениям, хотя не все плоскости этих колец параллельны друг другу.

4.Структуры с большими сложными молекулами.

Вкаждой из четырех основных групп можно различать струк­

туры по силам связи:

1) межмолекулярные недипольные;

2) межмолекулярные дипольные;

3) ионные и водородные.

Между этими группами нет резкой границы. Например, хотя каучук и целлюлоза относятся в основном ко второй группе, их

3 6 3